珠宝知识294：珠宝考研考证篇（九十七）：助熔剂法合成宝石方法简介

助熔剂法目前也是全球最重要的合成宝石方法之一，与焰熔法一样，都是非常典型利用液-固结晶作用，并且所使用的液体为熔体。但是，由于很多宝石的熔点非常高，例如刚玉的熔点在2000摄氏度以上，因此在合成过程中必然需要较高的能量，并且对所需要的仪器设备要求较高，为了能够降低晶体生长过程所需的温度，人们想出了一种降低熔点的方法。

【融雪剂的原理】

在日常生活中，尤其是在北方的冬天，会使用到一种叫做“融雪剂”的物质，将融雪剂洒在雪上之后，雪就可以在很低的温度下发生熔化，从而减少道路的发生危险的几率，同时也降低了积雪清理的难度。

融雪剂的主要成分是醋酸钾和氯盐，为了分析的方便，我们下看一下

水-NaCl相图，纵坐标为绝对温度（K），从这个相图中我们可以看到，当为纯水的时候，水的熔点为273K（0摄氏度），当在水中添加NaCl时，水的熔点随之降低，同时熔点的降低程度与NaCl的含量呈正比，当NaCl的浓度达到20%左右时，水的熔点达到的最低值，为250K（-19℃）左右。这就是加入融雪剂之后，冰雪能够发生熔化的最基本的理论依据。

【二元相图】

整体上讲，助熔剂法合成宝石的基本原理与“融雪剂融雪”基本一致，理论上可以用一张二元相图来进行解释。如下图所示，A物质可以认为是待合成的宝石，B物质为添加的其他杂质物质，宝石A物质的熔点为TA，但是随着B物质含量的增加，熔点逐渐降低，假设B物质的含量为X，此时A物质对应的熔点为TQ，TQ明显小于TA，因此宝石A就可以在较低的温度TQ下结晶形成宝石。继续随着温度的降低，A物质不断地结晶析出，会导致整个体系中A物质的比例逐渐减少，杂质物质B的含量逐渐增大，因此熔点会沿着TAQE曲线发生变化，为了能够让A物质不断的沉淀结晶，整个体系的温度要保证低于相对应的熔点，因此温度也同样要逐渐的降低；当达到TE点时为物质A和物质B的共熔点，温度再继续下降，A和B物质同时结晶，由于我们的目的是合成宝石A物质，若B物质大量的结晶不仅仅会造成原料的浪费，同时还会影响到宝石的净度，这并不是我们所希望发生的事情，因此在实际的操作过程中，必须要在达到TE点之前，停止合成宝石。

这就是助熔剂法合成宝石的一个简单的过程，简单来讲就是，当一个熔体中加入其它杂质物质时，是可以降低该熔体的熔点的。这个杂质物质起到了降低熔点的作用，因此被称之为助熔剂，该方法也相应的被称之为助熔剂法。

【与水热法相似】

其实这种合成宝石的方法与水热法的原理是较为相似的，只不过水热法所使用的溶剂是“水”而已，而助熔剂法则是将宝石的原料溶解在其他的熔体当中，所以助熔剂法还有一个名字叫做“高温熔融液生长法”。

【岩浆成矿作用】

从另外一个角度讲，助熔剂法生长的宝石的过程实际上是模拟自然界岩浆成矿作用过程的。熔融的岩浆其实是一个成分复杂的熔体，因此各个端元组分的结晶温度也会相应的降低。随着温度的下降，岩浆中首先会结晶熔点相对较高的矿物，根据矿物的晶体结构特征，将矿物的结晶顺序分为两个序列，分别为连续序列和不连续序列，其中连续序列矿物结晶的顺序为基性斜长石——酸性斜长石（均为架状硅酸盐）；不连续序矿物结晶的顺序分别橄榄石（岛状硅酸盐）→辉石（链状硅酸盐）→角闪石（双链状硅酸盐）→黑云母（层状硅酸盐）。

也正是应为该合成方法模拟了自然界的宝石形成过程，因此合成出来的宝石质量也相对较高，其内含物的特征在某种程度上同样与自然界的宝石相类似。目前能够合成的晶体种类很多，从金属到硫族到卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、非线性光学材料到磁性材料、声学晶体以及一些宝石晶体等。因此，该方法不仅仅在合成宝石中有着重要的地位，在其他工业上，有着更为重要的用途。目前利用该方法合成的宝石晶体包括祖母绿、红蓝宝石、金绿宝石、YAG等。

【结晶方法】

以上就是利用助熔剂法合成宝石的基本原理。那么在合成宝石的过程中，首选需要将原料熔化，然后再想办法将熔体的温度低于熔点的温度就可以了，这样的方法可以分为三类：

1、逐渐降温法：

这是最直接的方式；首先将助熔剂与晶体原料混合后加热到熔点以上发生熔融，然后通过逐渐降温或者局部降温（宝石生长的位置降温，其他位置保持高温）的方式使得熔体的温度低于熔点，达到一定的过饱和度或者过冷度，从而达到宝石结晶的目的。多数宝石在合成过程中使用的都是该方法，例如合成刚玉、合成祖母绿以及YAG等。下图为助熔剂法合成的祖母绿晶体。

2、蒸发助熔剂法：

有些助熔剂具有较大挥发性，因此可以通过一定的方式将助熔剂挥发出去，从而减少助熔剂在熔体中比例，那么这个过程实际上也是增加熔体熔点的过程，如果保持熔体的温度不变，但是熔体的熔点整体增大了，同样会起到熔体的温度＜熔点的效果。合成尖晶石一般使用的该方法，下图为利用助熔剂法生长的合成红色尖晶石。

化学反应法：

该方法实际上是将助熔剂与晶体原料混合后熔融，助熔剂与原料发生化学反应，助熔剂中的某些组分成为新生长的晶体组分的一部分，反应后的成分在熔融液中维持一定的过饱和，从而达到晶体逐渐生长的方法。不过该方法在合成宝石的过程中较少用到，在工业用途相对较多。例如合成钡铁氧晶体就是利用该方法。

【优点——部分优点与水热法相同】

助熔剂法合成宝石其实开始的很早，早在19世纪就已经开始了，但是由于焰熔法红宝石一时兴起，具有生长宝石晶体尺寸足够大，生长周期足够短、宝石晶体颜色足够鲜艳等优点，该方法一度被人们忽视掉了，不过随着技术的进步，又开始在大量的应用在宝石的生长中，该方法生长宝石的有点非常多：

一、生长温度低：

这是助熔剂法合成宝石最重要的优点之一了，加入助熔剂最重要的用途就是降低宝石晶体结晶的熔点，该优点可以避免或者解决很多问题：

1、对设备要求较低、降低能量消耗

文章的开头我们讲到，很多宝石由于熔点相对较高，若直接使用熔体法结晶相应的宝石晶体，首先对设备的要求较高，需要使用高温的加热设备，以及能够承受较高温度的坩埚盛放熔体；另外较高的结晶温度需要更多的能量，大量的能源消耗会造成生产成本的提高以及资源的浪费，因此助熔剂的加入可以很好的改善相应的问题，避免使用高温加热设备、耐高温的坩埚以及改善较高的能源消耗等问题（该优点与水热法相同）。下图为俄罗斯生长变石的装置示意图。

2、可生长具有挥发分组分的宝石晶体

对于具有含有挥发性组分并且在熔点附近发生分解的宝石晶体是很难从熔体中直接生长出完整的单晶体的，但是由于助熔剂的加入导致合成宝石的温度显著降低，可以很好的避免挥发组分的散失以及避免宝石晶体在高温发生分解的现象，从而可以利用该方法合成相应的宝石晶体（该优点与水热法相同）。

3、可生长存在想变的宝石晶体

某些晶体随着温度的变化会发生相变，在实验室条件下的相变速度是非常快的，从而产生较大的内部应力，甚至引起晶体的碎裂等现象，导致合成宝石晶体不成功，但是助熔剂法生长宝石所需的温度较低，因此可以在较低的温度下生长相应的晶体，避免相变的发生（该优点与水热法相同）。

下图为合成红宝石晶体以及一些刻面型宝石晶体。

下图为合成红宝石晶体以及一些刻面型宝石晶体。

二、适应性很强：

几乎对所有的宝石材料，都能找到一些适宜的助熔剂，因此，从理论上讲，该方法可以合成所有种类的宝石晶体，也正是由于这个原因，助熔剂法在工业上有着更为广泛的用途。下图为助熔剂法生长的橘黄色及蓝色的蓝宝石。

三、生长晶体的质量比焰熔法生长的晶体质量要好。

该优点同样是显而易见的，焰熔法由于生长速度较快，温度梯度较大，会造成晶体的质量相对较差，具有明显的纹理以及明显的包裹体，但是助熔剂法合成宝石晶体质量相对较好，另外，该方法是模拟自然界的岩浆成矿作用，因此晶体的外观会与天然宝石较为相近，美观度会更好。

下图为助熔剂法生长的具有猫眼效应的合成祖母绿。

四、设备简单、原理简单

助熔剂法是一种很方便的晶体生长技术。相对于水热法需要较为复杂的“高压釜”，助熔剂法所使用的设备是非常简单的，一个坩埚，一个加热系统，一个控温系统足以满足相关的要求。另外，助熔剂法所使用的设备是相对开放的，因此可以观察宝石的生长状态，同时可以按照一定周期补充相应的原料。下图为埃斯皮克助熔剂法生长祖母绿装置示意图。

【缺点——部分缺点与水热法相同】

有优点就会有缺点：

一、生长速度慢，生长周期长

例如缓冷法生长祖母绿晶体，耗时12个月生长出的最大晶体为2cm左右；吉尔森法合成祖母绿的生长速度大约为1mm/月。

二、晶体尺寸较小

这个缺点实际是上一个缺点的延续，也正是由于生长速度过慢，造成生长的晶体尺寸相对较小；下图为利用助熔剂法生长的祖母绿晶簇，尺寸为3 cm x 4.2 cm。

三、坩埚对合成晶体有污染

该缺点其实与“水热法”是相同的，在晶体生长过程中需要使用盛放熔体的坩埚，坩埚的使用就不可避免的对晶体造成污染，不过，为了避免熔体与坩埚发生反应，同样会在坩埚的内部使用贵金属的内衬，但仍然无法避免坩埚对晶体的影响，不过这种缺点也造成了该方法生长宝石最典型的鉴定特征之一——铂金片。下图为助熔剂法生长的橙色蓝宝石中的三角形或者六边形的薄片状的铂金片包裹体，透射观察时显示为不透明，反射观察是显示较强的金属光泽。

四、助熔剂的加入对合成晶体有污染：

宝石的内含物特征往往与生长环境密切相关，利用该方法生长的宝石晶体所处的环境就是一个充满助熔剂的环境，因此宝石在生长过程中不可避免的将其包裹，形成相应的包裹体——助熔剂残余。但是该缺点从宝石鉴定的角度变成了一种优点，助熔剂残余是助熔剂法生长宝石最重要的鉴定特征之一，这使得该方法合成的宝石的鉴定变得相对容易。

五、助熔剂具有一定毒性、挥发性、腐蚀性：

许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀或污染炉体，不仅会影响工作人员的健康，同样会降低生产设备的使用寿命。

下图为上世纪七十年代俄罗斯利用助熔剂法生长的宝石级变石

【助熔剂的选择】

助熔剂的选择在合成宝石过程中非常重要，这关乎到合成宝石的质量、宝石生长速度以及所使用的工艺条件等，因此，所选择的助熔剂应该具备以下物理化学性质：

对晶体材料应该具有足够的强的溶解能力：

前面我们也讲到，助熔剂法在某种程度上是与水热法是较为相似的，助熔剂除了起到降低熔点的作用，还起到了溶解晶体原料的作用，作为一种溶剂，它需要有足够强大的溶解能力，这决定了在有限的助熔剂中能够溶解原料的量，也就是熔体最好能够原料的浓度，这在一定程度上决定了晶体生长的尺寸；

在晶体生长的范围内，助熔剂的溶解度要有足够大的变化范围：

也就是说，溶解度随着温度的变化较快，具有较大的温度梯度。这决定了在一定的温度变化范围内，熔体的过饱和度，这两点是直接影响晶体的产量以及晶体生长速度的。

应具有尽可能低的熔点：

助熔剂的加入最重要的目的就是降低晶体结晶所需的温度，而助熔剂自身具有尽可能低的熔点，就决定了助熔剂的加入对宝石晶体熔点的影响，助熔剂自身的熔点越低，生长晶体原料与助熔剂混合之后的熔点也会相应更低，更有利于晶体的生长；

应具有尽可能高的沸点：

沸点与熔点之间的差异越大，晶体则具有较宽的生长温度，同时较宽的温度范围也为选择合适的生长温度提供了更多的选择空间；

助熔剂的粘度应尽可能的小：

熔体往往具有一个较大的共性，那就是粘度过高，过高的粘度是会严重影响质点的扩散速度的，我们可以想象一下高粘度的胡辣汤，任何一种物质在“胡辣汤”中的运动都是比较困难的。其实在晶体生长的过程中，其实也是质点在熔体中不断向晶体方向运动与沉淀的过程，而熔点过高则质点的运动速度一定会降低，从而导致晶体的生长速度降低，因此在选择助熔剂的时候，粘度应该尽可能的小，提高质点的扩散速度，从而提高晶体的生长速度。

助熔剂应该具有较低的挥发性、较低的毒性和较低腐蚀性，不易与坩埚发生反应：

较低的毒性关乎到工作人员的健康问题；较低的腐蚀性关系到生产设备的使用寿命以及生产成本，更重要的是关系到晶体生长的质量；较低的挥发性则主要与节约相应的成本有关，不过对于“蒸发法”则不要求助熔剂有较低的挥发性；

助熔剂的去除要简单易行：

宝石晶体是生长在助熔剂中的，在晶体生长结束之后，一个非常重要的步骤就是去除宝石晶体周围的助熔剂，因此所选择的助熔剂应易溶于那些对晶体无腐蚀作用的溶剂中，例如水、酸、碱等，以便容易的将晶体从助熔剂中分离出来，而避免宝石晶体的伤害。

下图为助熔剂法生长的红宝石晶体。

【助熔剂的种类】

为了满足以上条件，助熔剂一般会分为四大类，包括简单离子型盐类、极性化合物类、网络液体和复杂反应溶液类，不同类型的助熔剂会存在不同类型的优缺点，下表为大家总结了不同类型助熔剂的优缺点。

 下表为常见助熔剂的性质以及对应的生长晶体实例。

好了，关于助熔剂法生长宝石晶体的基本原理就介绍到这里，希望对大家有所帮助。