珠宝知识290：珠宝考研考证篇（九十五）：水热法合成红蓝宝石的发展与鉴定
历史简介
1、利用水热法合成刚玉类宝石是从研究Al2O3+H2O体系开始的；
2、1943年，劳本盖耶和韦茨首次获得成功，随后欧文和奥斯本进一步完善了这一工作；
3、20世纪50年代，美国、日本、前苏联、中国、法国、澳大利亚等国家先后从事过水热法合成红宝石晶体的实验研究；
4、1976年，苏联科学家改进了水热法合成红宝石技术，生产出的红宝石与天然品极为相似，同时获得了商业性的生产；
5、20世纪90年代，俄罗斯人员通过大量的实验完成了水热法合成红宝石的工艺技术；其中1991年，俄罗斯小批量商业生产水热法合成红宝石；1993年，俄罗斯西伯利亚科学院与泰国The Pinky Trading Company合资在曼谷设立了泰洛斯（TAIRAS）宝石有限公司，该公司主要进行水热法合成红宝石的生产，产品逐渐出现在国际市场上，是目前全球最重要的水热法合成红宝石的生产厂商；1995年，新西伯利亚产出了不同颜色（黄色、橘黄色、蓝绿色和蓝色）的合成蓝宝石
6、1998年，澳大利亚Biron公司利用水热法成功合成红宝石及其他品类的刚玉类宝石
下图为俄罗斯晶体生长实验室生产的各种颜色的水热合成红宝石和蓝宝石。中间的蓝绿色蓝宝石(9.2×7.0 mm)重2.65 ct。
我们国家对水热法合成刚玉类的研究起步相对较晚，直到上世纪九十年代才开始，主要的研究单位是广西桂林的宝石研究所，大致的发展过程如下：
1、1992年，我国开始研究水热法生长刚玉类宝石；
2、1995年，广西宝石研究所进行了水热法合成刚玉晶体的研究和开发；
3、1998年，桂林水热法合成红宝石正式生产，采用人工合成无色蓝宝石作为种晶，最终合成的尺寸为15×50×17mm，重量为克拉的的厚板状红宝石晶体；同年七月，经广西区科技厅组织的专家鉴定，认为广西宝石研究所承担的项目“工艺先进、稳定性好、填补了国内水热法合成红宝石的空白，合成出的红宝石超过了国际同类产品质量，在合成红宝石的质量上达到了国际领先水平”
4、2000年，推出桃红色和浅黄色系列的蓝宝石品种
【设备装置与生长过程】
下图为Tairus公司用于生产合成蓝宝石的装置示意图，高60厘米、直径8厘米；该装置共包括十个部分，分别为(1)盖子；(2)推动螺母；(3)高压蒸汽的身体；(4)密封环；(5)黄金内衬；(6)合成蓝宝石种晶；(7)挡板；(8)合成无色刚玉粉料；(9) Ni/Cr氧化物容器；(10)粉末状含氧缓冲液。高压釜是一个从底部和侧面加热的特殊容器，其中底部的温度较高，溶解度较高，通过挡板的开口向上运移，上部由于温度较低形成过饱和溶液，溶质沉淀在种晶上逐渐生长。
【工艺参数】
【致色剂与颜色】
下图为俄罗斯水热法合成刚玉类宝石的致色元素，在三角形的顶端分别为Cr3+(红色到粉红色)、Ni 3+(黄色)和Ni 2+(蓝色) ，并分别代表着端元颜色，实线代表作者观察到的中间颜色变化，虚线代表推测的中间样本，其中Ni3+和Ni2+形成绿色至蓝绿色；Cr3+与Ni3+生成红橙至橙色；Ni2+和Cr3+形成蓝紫色到紫色。
下表为俄罗斯水热法合成红宝石和蓝宝石中致色元素Cr3+、Ni3+和Ni2+在不同比例下所呈现的颜色。
下图为Tairus研究人员成产出的各种颜色的刚玉，重量在1.11-4.74克拉之间。
合成刚玉的致色元素与天然刚玉有着明显的不同，下图为天然红蓝宝石的三角形致色图解，三个角顶分别代表着端元颜色，我们可以看到天然红蓝宝石与合成红蓝宝石不同，天然刚玉的三个主要致色元素分别为Cr3+(红色至粉红色)、色心或Fe3+(黄色)、Fe2+/Ti4+离子对(含或不含Fe2+/Fe3+离子对)(蓝色至蓝紫色)，所有的过渡颜色在天然刚玉中均能见到。因此整体上讲，水热法合成刚玉与天然刚玉的致色原因不同，从而会导致在一定程度上吸收光谱的不同。
下图为Tairus生产出的各种颜色合成蓝宝石，重量在1.00到4.74 ct之间。
下图为蓝绿色合成蓝宝石，致色元素为Ni2+和Ni3+
下图为粉橙色刚玉，亦称之为帕帕拉恰，由Ni3+-Cr3+致色。与天然蓝宝石或其他合成蓝宝石中看到的颜色相似。
下图为合成黄色蓝宝石，颜色主要与Ni3+有关。
【鉴定特征】
下图为水热法合成刚玉晶体的原石形态示意图。合成刚玉晶体的形态主要与种晶板的切向有关。晶体A和晶体B生长在切向平行于柱面b的种晶板上。晶体C和晶体D生长切向平行于负形菱面体的种晶板上。整体上合成刚玉的形态呈板状。
下两图分别为合成蓝宝石与合成红宝石的原石形态，种晶板平行于柱面b
下图为合成红宝石的原石形态，无色部分为种晶板，种晶切向平行于负形菱面体。
下图为天然红蓝宝石的原石形态，主要呈柱状或筒状，与水热法合成红蓝宝石有明显的区别。
下图为合成橙色蓝宝石晶体的表面特征，粗糙的纹理由许多长而薄的微晶体组成。20X。
下图为粉红色蓝宝石的表面特征，呈小丘状，是俄罗斯水热法合成红蓝宝石的典型鉴定特征，50X。
下图为天然蓝宝石的晶体形态及表面特征，常见横纹，与水热法合成刚玉的表面特征明显不同
天然的刚玉的内部纹理常为平直的色带，并且以120°相交，呈六边形，这与水热法合成刚玉所形成纹理具有明显的差异。下图分别为马达加斯加和克什米尔蓝宝石的色带。
水热法合成宝石中常见颜色深浅不一的生长纹理，形态呈锯齿状、波纹状，这种形态俗称“水波纹”。在正交偏光下观察使得近于平行的纹理更加明显（浸液观察，正交偏光，左图40X，右图35X）
下图为蓝绿色合成蓝宝石中，就像上图的合成红宝石一样，观察到的纹理代表了长而薄的微晶体之间的定向亚晶界（浸液观察、正交偏光、70X）
下图为合成黄色蓝宝石中的螺旋状-棱角状的生长结构，可描述为“人字形”，使得水热法合成黄色蓝宝石较容易识别（放大10X和40X）
当刻面型合成红蓝宝石的近平行的生长纹理与观察方向相平行时，可观察到独特的Z字形纹理（A和B，合成红宝石）和镶嵌状纹理（C和D）
下图的厚度约12毫米的薄板状水热法合成红宝石晶体崔志宇无色的种晶板切割显示典型的生长带，籽晶为图片中下方无色部分。种晶的切向平行于C轴，通过平行于种晶表面的不规则的边界，显示出红宝石有三个生长周期，无数个由长而薄的微晶体组成的亚晶界；在相邻的晶片之间的不同生长区域可见色带；浸液观察，30X。
Z字形锯齿状纹理是俄罗斯水热合成红蓝宝石中典型的鉴定特征
Tairus合成的绿-绿蓝色蓝宝石中常见旋涡状及V字形纹理（浸液观察，100X）
下图为合成黄色蓝宝石，部分种晶出现在台面上（下平面），种晶板附近为小的含铜粒状包裹体。几乎垂直于种晶板的弱条纹代表了大晶体中细长微晶之间的亚晶界。台面附近的颜色显示为绿色主要与扩散作用有关（浸液观察，50X）。
当使用放大观察以及光纤照明检测时，如果水热法合成红蓝宝石没有进行特殊的定向，就像这颗俄罗斯合成蓝宝石一样，很难检测到生长纹理，可能模仿天然刚玉中常见的生长纹理（40X）
合成变色蓝宝石中的生长纹理与该系列的合成刚玉一样，可观察到近于平行的生长纹理（左图，浸液观察，70X）；当在平行于纹理的视域下，可观察到Z字形纹理（右图，浸液观察，50X）
以下为水热法红蓝宝石中可见的各种各样的“水波纹”
天然的红蓝宝石成因相对较为复杂，同时也会存在较多类型的内含物特征，总体上讲以矿物包裹体为主，同时也可见气液两相包裹体等。下图为莫桑比克红宝石中的角闪石和云母包裹体在正交偏光镜下可见鲜艳的干涉色。
水热法合成宝石主要是用来模拟宝石在自然界的形成过程，因此合成刚玉的内含物常见于天然刚玉相似的特征。下图为在Tairus合成的蓝色、黄色和无色蓝宝石中发现的不规则的细长状气液两相包裹体，沿着蓝宝石的结晶学方向定向排列（100X），与天然刚玉相近，因此具有较大的迷惑性。
但是无论怎样，合成宝石的形成环境仍然与自然界有着巨大的差异，而包裹体往往与形成环境密切相关，因此可用于鉴定宝石。
下图为俄罗斯水热法合成红宝石中的内含物特征，深蓝色，主要成分为氯化铜，可能是高压釜的污染造成的（放大20X）。
下图为Tairus铬-镍致色的合成蓝宝石中常见的指纹状包裹体（放大100X）。
在一些绿色-蓝色系列的Tairus合成蓝宝石中常见片状晶体包裹体（浸液观察，正交偏光，25X）。
高倍放大后（500X），在上图中的蓝绿色合成蓝宝石中可见小的透明的八面体晶体，可能为尖晶石。
在绿色合成蓝宝石中，透明晶体呈各向异性的六方片状，可能为三水铝石，在正交偏光镜下显示明亮的干涉色（500X）
与天然蓝宝石相反，蓝色合成蓝宝石显示诊断性鉴定特征的多色性。下图为俄罗斯水热法合成蓝宝石中，平行C轴观察为带红色调的紫色；垂直于C轴观察为蓝绿色（浸液观察、单偏光，40X）
在含有Ni 2+和Ni3+的蓝绿色到绿色的合成蓝宝石同样出现特征的多色性：平行C轴为红橙色，垂直C轴为黄绿色（浸液观察、单偏光、50X）
当常规仪器无法满足鉴定需求时，红外光谱是最为有效的测试手段之一，下图为蓝色（A）和绿色（B）Tarius合成蓝宝石的红外光谱，两者较为相近，2000-2500cm-1范围内的五条吸收峰与天然品和其他的合成品明显不同，是重要的鉴定特征。
在介绍致色元素部分时，我们讲到水热法合成刚玉与天然刚玉的致色元素明显不同，另外，水热法合成的红蓝宝石当中，常加入Ni作为致色元素，这在天然品种以及其他方法合成的红蓝宝都是很少见到的，而紫外-可见光-分光光度计是用来研究宝石颜色成因重要的手段之一。因此，利用该方法检测到的与Ni元素有关的吸收峰，可作为一种鉴定证据。
下图为合成变色蓝宝石（A）与天然变色蓝宝石(B和C，来自哥伦比亚Mercaderes)的紫外可见光光谱对比，光谱的形态较为相近。其中合成蓝宝石对Fe3+、Cr 3+、Ni 2+有吸收带，天然蓝宝石对Fe3+、Cr 3+、Fe2+/Ti4+有吸收带。与Cr3+和Fe2+/Ti4+ (B和C)引起的峰值相比，Cr3+和Ni2 + (A)引起的峰值向更高的波长轻轻微偏移。
下图为蓝绿色(A)和绿色(B)Tairus 合成蓝宝石的紫外-可见光-近红外光谱，其中蓝绿色由Ni2+致色、绿色由Ni2+-Ni3+，图C是由光谱B减去光谱A得到的，代表一种假设的只掺杂了Ni3+的黄色合成蓝宝石。蓝色=平行于c轴;红色=垂直于c轴。
蓝绿色(曲线A，Ni2+致色)和绿色(曲线B，Ni2+-Cr3+致色)Tairus 合成蓝宝石的紫外-可见光-近红外光谱与焰熔法合成的蓝宝石（曲线C，由Fe2+-Ti4+）具有明显的不同，而焰熔法合成的蓝宝石与天然蓝宝石的吸收光谱相似。
天然无色蓝宝石对短波紫外线是不透明的，但是合成蓝宝石可透过。
天然刚玉形成的地质环境相对复杂，因此微量元素组成也相对复杂，但是在实验室环境中形成的刚玉则相对简单，受认为因素的控制更大，因此通过微量元素组成的同样是一种非常有效的测试方法。例如，合成蓝宝石中常使用Ni元素作为致色剂，因此具有较高含量的Ni元素；对于水热法合成红宝石来讲，往往具有较低的V、Ga元素（小于0.005%）、Fe（小于0.02%），一些相关的图解可作为非常有用的手段。
下图为FeO vs. V2O3图解，虽然有部分重叠，但是多数的合成红宝石多位于坐标系的原点位置，主要与较低的Fe、V有关，而天然红宝石则主要向坐标中中心位置偏移。
下图为V2O3, FeO, 和Ga2O3三角图解，多数的合成红宝石更靠近V-Fe 和 Fe-Ga边界，而天然红宝石则出现在三角图解的整个区域，主要与复杂的微量元素地球化学组成有关。
好了，关于水热法合成红蓝宝石的原理及鉴定特征就分享到这里，希望对大家有所帮助。
联系客服
