yfPei |统计物理笔记 1:热力学（2）热力学第二定律；熵
“熵”这个字应该是整个统计物理范畴里出圈频率最多的概念了。（如果放眼整个近代物理领域 ，则“量子”一骑绝尘）然而，热力学第二定律并没有明显地给出熵的定义，而只是暗示了这样一个量的存在。本质上讲，热力学第二定律告诉我们存在一个“时间箭头”，表现为热量流动的方向性。而熵的概念由此而生。另外，正如第一节所述，我们可以通过该定律定义热力学温标，从而严格定义温度，并证明它与理想气体温标等价。
我们先来介绍热机的概念。顾名思义，热机是将热量转化为功的装置。一个理想的热机从高温热源取出热量 ，向低温热源吐出热量 ，并对外界做功 。类似地，一个制冷机接受功 和来自低温热源的热量 ，而向高温热源吐出热量 。定义热机的效率为如果规定 的方向，那么 ；热力学第二定律则否认了 的热机存在。它拥有许多种不同的表述，最常见的是以下两种：- 开尔文表述：不存在能够将热量完全转变成功而不引起其它变化的过程。
- 克劳修斯表述：不存在能够将热量从低温系统转移到高温系统而不引起其它变化的过程。
假设存在一个违反开尔文表述的热机，能够从高温热源吸收热量 ，对外做功 且不释放额外的热量。令其对一制冷机做功，使后者能够从另一低温热源吸收 热量而向高温热源吐出 ，则这个热机和制冷机的组合便从低温热源吸收热量 加热高温热源，且不需要外界做功，违反克劳修斯表述。反之，假设存在一个违反克劳修斯表述的热机，能够从低温热源吸收热量 加热高温热源且不引起其它的变化， 那么我们在两个热源之间再连接一个热机，使其从高温热源吸收热量 ，对外做功 且向低温热源释放热量 ，则两热机的组合便从高温热源吸收热量 ，对外做等量功且不释放额外的热量，违反开尔文表述。由此，任何一个系统要么同时遵循，要么同时违反两个表述，可见它们等价。热力学第二定律告诉我们，一个热机必须同时对外做功和释放热量。为了研究该定律对热机的额外限制，我们现在转而研究一类特殊的热机——卡诺热机。一个卡诺热机是指满足以下三个条件的热机：可逆，循环工作，只利用两个温度 和 ；——如果某个准静态过程过后，能够通过某种准静态方式将其还原，我们就称这个过程为可逆过程。从力学上讲，可逆过程对应着无摩擦、无耗散的过程。对热机而言，一个可逆热机是指能够将其输入输出反向，从而变为一个等效率制冷机的热机。- （卡诺定理）任何在两个温度之间工作的热机的效率都不可能超过卡诺热机。
这个定理的证明很简单：如果存在这样一种热机，其效率 高过相应的卡诺热机的效率 ，则把卡诺热机反向，并让该热机对其做功，总共从高温热源提出的热量也即，我们从低温热源提取热量来加热高温热源，违反了克劳修斯表述。由此，我们得到了一个重要的推论：在相同温度间工作的所有卡诺热机都拥有相同的效率，——因为我们可以把任意一个反向并和另一个相连接。故有更进一步，考虑三个温度 ，以及在 和 两个温度以及在 和 两个温度之间工作的热机。假设第一个热机从 吸收热量 ，向 排放热量 ；等量的热量被第二个热机吸收之后，它向 排放 的热量。我们有也即，我们用卡诺热机的效率定义温度。这样选择的温标包含一个任意常数，我们再令冰、水、水蒸气的共存温度（即水的三相点）为 。虽然利用卡诺热机定义温度很难说贴近实际，但是它的好处在于，直到消除任意常数之前都可以不依赖任何特定物质。总结一下我们所做的工作——我们发现，热力学第二定律会对可逆过程加以限制；而我们的热力学温标的定义正是基于可逆过程的性质。一个看来很常识、定性的定律，居然给出了定量的结果，这是我在学习热力学的过程中第一次被impress到——下文熵的推导是第二次。
插播一段推导。我们现在有两个温度的定义了——一个来自热力学温标，一个来自理想气体温标：现在证明它们是一致的。为此，考虑一个以理想气体做介质的卡诺热机；我们将证明，使用理想气体温标能够得到热力学温标的定义。我们先详细分解一下这种情况下的卡诺循环：由于气体在高温 和低温 之间反复运行，所以一个循环必然包含一个在高温下气体等温膨胀，以及在低温下气体等温压缩的过程。至于两个过程之间，我们令气体做绝热变化——这样的话，整个过程就是可逆的，因为在等温或绝热过程下，我们只需要向反方向做功就可以复原过程，而不用考虑热量流动。这样，我们得到了一个卡诺循环的四步：
对于绝热过程，有 ；虽然我们暂时不知道 的具体表达式，也就无法将初末体积的关系写成闭式，但我们有对两个绝热过程（过程2和过程4），等式左侧积分得到 和 ；对等式右侧积分，我们可以得到一个只取决于积分上下限的函数；然而，由于两个绝热过程的初末温度相同，只是交换了次序，所以它们互为相反数。因此，我们就回到了热力学温标的定义——只要我们在理想气体温标中也同样规定水的三相点温度。
现在，我们利用我们的卡诺热机来解决上一节末尾提出的问题——读者应该已经猜到答案了（就在标题里）。我们首先证明- （克劳修斯定理）对于任意一个循环过程，无论其是否为准静态/可逆，都有
这个定理的证明如下。我们让一个与温度为 的高温热源相连的卡诺热机给这个系统提供所需要的热量（它同时也需要对外做功）；设 为热机从高温热源吸收的热量，那么根据卡诺热机的效率有在一个循环过后，系统又回到了原来的状态。因此，为了不违反开尔文表述，热机从高温热源的总吸热，也即 必须小于或等于零。所以如果这个过程为可逆过程，那么等号成立——因为这时，我们可以把过程反过来，左侧的积分自然也取相反数——所以，对于可逆过程有一个新的热力学状态量已经浮出水面了。上式告诉了我们又一个无关于路径的量：积分只和初末状态有关。由此，对所有热力学系统，存在函数 ，满足这个函数 自然就是我们的主角——熵。（至此，我们只能一个包含任意常数的熵——我们在之后会确定它的零点。）于是，对可逆过程，能量的变化可以写成如果从 到 的过程不是可逆的，那么上式仍然成立——因为这个表达式只涉及系统的状态量，而与过程无关。（这时 ，而且 ——因为不可逆的过程已经忘完不是准静态且存在耗散）它的普适性使得它成为了热力学中最重要的关系式之一。对不可逆过程，我们用从 到 的可逆过程来补全这个循环，就有我们由此得到了一个重要的结论：孤立系统的熵不能够随时间减少，只能保持不变或增加，直到达到极大值。特别地，对可逆过程，熵保持不变。（热力学第二定律的普朗克表述）这就是本节一开始提到的“时间箭头”——时间永远指向熵增的方向。
至此，我们讨论的熵都是一个抽象的物理量，现在我们想给它一些物理意义。考虑最简单的情形：一个初始温度为 的系统和一个初始温度为 的系统相互热接触，最终都达到温度 并相互平衡；在这个过程中，由于恒有 ，熵变（最后一步是由于 恒大于 ）因此，在冷热对流的过程中，熵总是增加的，与我们上文得到的结论一致。再考虑我们上一节中提到的焦耳实验——一个容器内的理想气体绝热膨胀并占据另一个本来是真空的容器。在这个过程中， ，简单的计算可得熵也是增加的：（需要注意的是，在这个过程中 ，因为这并非一个可逆过程。）上面两个物理过程，都包含从“不均匀”到“均匀”的过程：无论是高温和低温的混合，或者是粒子从只占据一侧到同时占据两个容器。这使得我们可以把熵看做一种均匀性的量度——不均匀、具有“棱角”的系统往往具有低熵，而均匀系统则倾向于具有高熵。因此，热力学第二定律告诉我们，自然界永远在从“不均匀”向“均匀”演化。如果某个系统出现了暂时的熵减，那必然伴随着周围系统更大的熵增。在接下来的篇幅中，我们会引入很多个熵的定义。而它的概率论定义告诉我们，这种“不均匀”的本质，是概率分布的不均匀，而这导致我们有些时候也说熵是“规律性”的量度——一个高度规律的系统，其微观态的分布只会取所有可能值中的极小一部分以满足规律，导致它拥有很低的熵。例如，对于极低熵的系统——比如你和我——巨量的原子必须按照非常精密的规律排列，才能够形成有足够智能看懂（或写出）这篇笔记的生物；也就是说，你我满足了一个极其苛刻的条件，这也是为什么我们是“低熵体”。
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