Triborg | 化学反应速率理论--有效势

作者介绍：

            加州理工学院 · 访问教授

            纽约大学  · 博士后

考虑三维情况，两个点粒子碰撞，使用质心坐标系的话：

如果体系没有外场，只考虑相对碰撞。且假设相互作用势只跟粒子间距离

有关

这样可以写出这个体系的Hamilton方程（共有6个）：

写成向量形式就有：

据此可以推出角动量守恒：

可见两粒子碰撞发生在同一平面内。研究一下角动量的平方：

最后一步运算可见J. Simmonds, A Brief on Tensor Analysis, 

 Ed. 1994.

可以用角动量表示总动量：

这里 

 为径向部分的动量。

所以相对运动部分的哈密顿量可以写为：

经典力学中，角动量跟碰撞参数成正比：

量子力学中，角动量正比于角量子数：

如果相互作用势是短程势（长程势就是库伦散射问题，需要另外想办法），可以通过求势能的极值求出一个极限相对距离 

 ，进而求得极限碰撞参数 

 ，

通过

求得散射截面，最后求得反应速率常数。这就是所谓的“捕获模型”的思路。

比如，考虑一个带有电荷 

 的粒子和一个带电偶极矩 

 的点偶极子发生散射：

求极值，进而求出散射截面 

 （这个例子非常之简单，不需要先求有效势作用范围 

 ）：

这个反应的速率跟活化能没关系，仅同温度有关。Arrhenius图上，这个反应的速率非但不是一条直线，形状也比较诡异，是 

 形曲线。

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科研案例

• 下边是一个真实科研的例子，可见理论和实验符合得很好， 

  

J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7: 2957 一篇不错的一区文章。

• 还有另外一个例子，离子和中性球对称原子或分子反应，会在中性原子/分子内诱导出偶极矩，相互作用势可以用多极展开的四次方项描述：
  

又可以得到离子-诱导偶极子的反应速率常数：

可见，离子-诱导偶极子的反应速率跟温度无关！在Arrhenius图上是一条水平线。这个现象在1905年被法国科学家Paul Langevin（就是提出Langevin方程、跟居里夫人有绯闻那个）。这被称为capture model，捕获模型。按这种机理的反应，分子的内部结构被强烈的静电相互作用盖过，导致很多情况下捕获模型是一个很好的近似。100多年前的理论，在今天仍大有用武之地，真是令人感叹。

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题图为Paul Langevin和法国化学家Pauline Ramart-Lucas的合影。

这里还有一张更能表现Capture model的：

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参考文献

[1] P. Langevin, Ann. Chem. Phys. 1905, 5: 245

[2] M. Brouard, C. Vallance, Ed. Tutorials in Molecular Reaction Dynamics, 2010

[3] B. Joalland, et al. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7: 2957

前序阅读

Yongle Li：化学反应速率理论--简单理论

Yongle Li：化学反应速率理论--散射截面（1）经典情形

Yongle Li：化学反应速率理论--散射截面（2）量子情形

Yongle Li：化学反应速率理论--流算符

进阶阅读

Yongle Li：化学反应速率理论--含时理论