碳四行业技术现状分析

    随着国内外炼油工业发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，炼厂气的深加工逐渐受到人们的重视。目前炼厂副产的C4除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外，其余大部分作为石油液化气产品出售。由于原油价格的不断上涨，C4作为普通燃料销售的经济性值得考虑。此外，天然气在民用以及车用市场的广泛使用，炼厂液化气的销售将面临巨大的挑战。因此，如何利用炼厂副产C4生产高附加值的下游产品，受到广大炼化企业的普遍关注。

    C4下游产品路线

    1.1 正丁烷

    正丁烷的主要用途是氧化制顺酐。顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，也用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等生产领域。此外，以顺酐为原料还可以生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品。正丁烷气相氧化制顺酐工艺自1974年由美国孟山都公司实现工业化以来，因其原料价廉、对环境污染轻得到迅速的发展，成为顺酐生产工艺的主流。正丁烷的其他用途还包括液相氧化制乙酸、芳构化生产芳烃以及正在开发的正丁烷氧化制取甲乙酮等。

    1.2 异丁烷

    异丁烷通常与正丁烯反应生产烷基化汽油，和丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇。此外异丁烷脱氢制异丁烯、异丁烷氧化制取甲基丙烯酸技术也发展很快。异丁烷在精细化工方面的其他应用包括：汽溶胶促进剂，聚乙烯聚合用剂，聚乙烯发泡剂，冷冻剂等。

    1.3 正丁烯

    目前正丁烯的主要用途是与异丁烷反应生产烷基化汽油、水合-脱氢两步法生产仲丁醇和甲乙酮。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺。20世纪能够工业化的烷基化技术有HF法和硫酸法，这两项技术虽然成熟，但存在设备腐蚀和环保问题。在过去15年中，又开发出一些新的烷基化技术，，如Lummus和Akzo Nobel公司开发的Alkyclean工艺、UOP公司开发的Alkeylene工艺等。齐鲁石化公司采用抚顺石油化工研究院开发的利用混合碳四为原料生产甲乙酮成套技术，于2001年11月建成国内生产规模最大的20kt/a甲乙酮装置，是一项具有我国自主知识产权的仲丁醇/甲乙酮专利技术。正丁烯还可用于齐聚制得1-已烯和十二碳烯，经羰基合成制得异壬醇和异十三醇，可开发一系列精细化工产品。此外，近几年利用正丁烯歧化、混合丁烯裂解生产丙烯的技术也得到迅猛发展。

    1.4 异丁烯

    在炼厂C4中，异丁烯性质最为活泼且最具化工利用价值。目前通常利用异丁烯和甲醇在酸性催化剂(聚苯乙烯醋酸型树脂)、40-100℃下醚化生成甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚可作为高辛烷值汽油调和组分。近几年，甲基叔丁基醚(MTBE)合成技术作为分离C4混合物的有效方法得到了迅速发展。此外，利用异丁烯水合生产叔丁醇；异丁烯氧化生产甲基丙烯酸，再酯化生产甲基丙烯酸甲酯；异丁烯二聚为异辛烯，再与苯酚在阳离子交换树脂的催化作用下生产对叔辛基酚；异丁烯与氨直接反应制叔丁胺；异丁烯聚合生产聚异丁烯；异丁烯甲醛反应生产异戊二烯，再进一步生产异戊橡胶和丁基橡胶等。

   正丁烷-顺酐-1,4-丁二醇路线分析

    BP Amoco/Lurgi公司共同开发的以C4馏分为原料的Geminox正丁烷-顺酐-1,4-丁二醇工艺，结合了BP公司的气相流化床顺酐工艺与Lur-gi公司的液相脂肪酸加氢工艺。生产过程为：正丁烷(空气催化氧化)-顺酐(与水充分接触)-顺酸(在液相中两步催化加氢)-1,4-丁二醇(BDO)。该工艺的关键是加氢反应中的催化技术，BP公司开发的混合金属氧化物及钌基催化剂具有选择性高、寿命长等特点。Geminox工艺是在正丁烷-顺酐传统技术基础上，简化了1,4-丁二醇合成技术路线，使生产工艺更合理、更经济，不足之处是，该工艺采用酸，需使用昂贵的耐腐蚀设备。Huntsman/Kvaener合作开发的正丁烷-1,4-丁二醇工艺：正丁烷(气相催化氧化)-顺酐(顺酐与甲醇酯化反应)-马来酸二甲酯(加氢、氢解)-1,4-丁二醇。与Geminox工艺相比，该工艺将酸性环境转换成非酸性环境，从而可使用普通的碳钢设备。DuPont公司也开发了由丁烷部分氧化成顺酐和顺酐加氢制1,4-丁二醇或四氢呋喃的新工艺。此工艺有3个主要特点：正丁烷的部分氧化中采用循环流化床(CFB)，在CFB中采用耐磨催化剂；由顺酐加氢制1,4-丁二醇/四氢呋喃中采用高选择性催化剂；副产物较少，是一项有利于环保的技术。

    1,4-丁二醇是一种重要的有机化工产品，是高附加值的精细化工产品，可用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)、聚氨酯(PU)、四氢呋喃(THF)、共聚多酯醚(COPE)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)缩聚PBT树脂，并被进一步加工成PBT工程塑料和PBT纤维。作为五大工程塑料之一的PBT，又因其优异的机械性能和电性能，广泛应用于汽车、电子、电气、家用电器等零部件，其应用领域还在不断得到开发，需求量在迅速增长，因此全球大的生产厂商争相在各地新建或扩建生产装置，以满足市场需求。1,4-丁二醇在磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂存在下脱水生成四氢呋喃(THF)。THF是重要的有机溶剂，它聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。当今氨纶已成为世界纺织工业的佼佼者，有着与其他任何一种纤维无法比拟的弹性，其伸展长度为可达到500%，具有优良的耐疲劳性和弹性恢复性能，且弹性持久不变形。业内专家指出，未来的服装将是无“氨”不成布的时代。随着国内THF及其衍生产品生产能力的不断扩大，对BDO的需求量将不断增加。以铜为催化剂，1,4-丁二醇经气相或液相催化脱氢可制取γ-丁内酯(GBL)。γ-丁内酯是一种溶解性强、无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂。在有机合成中，用于生产α-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。

    目前我国1,4-丁二醇生产厂家主要有山西三维集团有限责任公司(生产能力25kt/a)、山东胜利油田化工有限责任公司(生产能力为10kt/a)、江苏常州树脂厂(生产能力为1kt/a)、江苏徐州溶剂厂(生产能力为3kt/a)、山东鲁南化工厂(生产能力为2kt/a)、天津鑫源石油化工公司(生产能力为10kt/a)、辽宁鞍山化肥厂(生产能力为3kt/a)、上海吴淞口化工总厂(生产能力为2kt/a)、滕州化工厂(生产能力为2kt/a)，总产量不到80kt/a，远远不能满足国内需求，每年都得大量进口。由于国内1,4-丁二醇一直短缺，促使各地纷纷计划建设1,4-丁二醇装置，如锦西炼化总厂、新疆吐哈油田天然气化工总厂、仪征精细化工公司、上海吴淞化工总厂、广东惠州南海化工公司等近十家单位拟建1,4-丁二醇新装置。

    相关可行性研究报告表明，建设一套60kt/a的1,4-丁二醇联产四氢呋喃装置，总投资91006万元，其中固定资产投资85122万元，流动资金5884万元，年销售收入70112万元，年利税22918万元，年利润13476万元。投资利税率25.18%，投资回收期6.68年。

   异丁烯-MTBE-甲基丙烯酸甲酯路线分析

    以异丁烯为原料两段气相催化氧化生产甲基丙烯酸，工艺过程与丙烯两段气相催化氧化生成丙烯酸很相似。利用轻碳四醚化得到甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚在第一段反应条件下醇解生成异丁烯，异丁烯经一段氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL进一步在第二段氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA经分离提纯后与甲醇酯化制得甲基丙烯酸甲酯(MMA)。日本触媒化学公司率先于1982年建成以异丁烯为原料的甲基丙烯酸甲酯生产装置，之后三菱人造丝、三井东亚化学等公司也先后建成此路线的甲基丙烯酸甲酯装置。

    甲基丙烯酸甲酯主要用于生产丙烯酸树脂和塑料，即有机玻璃，占其消费量的一半以上。有机玻璃在工农业和国防建设以及日常生活方面用途广泛。甲基丙烯酸甲酯的另一重要用途是生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆，广泛应用于汽车、家具、建筑等行业。随着我国居民生活水平的提高，居民对居住条件的要求越来越高，家庭装修已经成为人们生活中必不可少的一部分，因此高档涂料、乳胶漆等用量越来越大。甲基丙烯酸甲酯在表面涂料行业的用量将大幅增长。甲基丙烯酸甲酯另一个重要的市场是用作PVC改性剂，包括ACR和MBS。我国是PVC树脂生产和消费大国，PVC制品的需求增长很快，特别是近两年，国内PVC市场全线飘红，各地相继扩产、新建PVC装置，这将会带动PVC改性剂的需求增长。甲基丙烯酸甲酯在其他各类消费领域的应用，包括纺织浆料、丙烯酸类胶粘剂、腈纶单体、不饱和聚酯交联剂、润滑剂、人造大理石台面等。

    我国甲基丙烯酸甲酯生产始于20世纪50年代末期，当时苏州安利化工厂和上海制笔化工厂分别建成工业化装置。2004年，我国甲基丙烯酸甲酯主要生产企业有吉化集团公司丙烯腈厂(生产能力50kt/a)、吉化集团苏州安利化工厂(生产能力10kt/a)、吉化集团抚顺吉特化工有限公司(生产能力20kt/a)、黑龙江龙新化工有限公司(生产能力20kt/a)、上海制笔化工厂(生产能力6kt/a)。由于我国的甲基丙烯酸甲酯生产技术较落后，甲基丙烯酸甲酯发展较缓慢，严重自给不足，市场缺口相当大，今后几年将还以10%左右速度增长。国外几家跨国公司一致看好中国市场，英国Ineos、日本三菱人造丝都计划在我国建设甲基丙烯酸甲酯装置。

    相关项目可行性研究报告表明，建设一套50kt/a甲基丙烯酸甲酯装置及其配套工程，总投资67825万元人民币，年销售收入52694万元人民币/年，税后利润7918万元人民币/年，投资回收期为6.29年。

    (1)炼厂C4的传统利用方式生产MTBE、烷基化油等高辛烷值汽油调和组分。最近几年，正丁烯水合脱氢法制仲丁醇甲乙酮、正丁烷氧化制顺酐等精细化工产品的生产技术得到了迅猛发展。利用炼厂副产C4馏分生产高附加值化工产品是未来发展的方向。

    (2)在考虑C4的化工利用时，要避免多方位出击，应选择一两条工艺路线重点进行发展，其他的组分通过一定的处理满足所建工艺装置的要求，如正丁烯异构化、异丁烷脱氢生产异丁烯等，以增加甲基丙烯酸甲酯装置的规模取得规模效益。

    (3)文中提到产品路线，有部分关键技术掌握在国外一些大公司手中，国内虽然作了大量的工作，但与国外同类工艺的技术经济水平相比还有一定差距。因此，引进技术和不断的开发研究也是工作的重点，可以利用国内成功引进的技术进行研究，不断拓展思路，改进工艺路线将是炼化工作者研究的重点。

(4)由于上述工艺路线所需的投资较大，可采用分阶段实施，这样也可以充分利用已有的装置和技术资源，在已建的异丁烯-甲基叔丁基醚装置基础上加以改进扩建，根据产品和技术市场的情况建设甲基丙烯酸甲酯装置。同样，也可先利用现有正丁烷建设顺酐装置，第二步再择机建设1,4-丁二醇装置，达到充分利用炼厂C4生产高附加值产品的。