多级孔道结构的稻壳基电容炭材料的制备及其电容性能研究

【摘要】：超级电容器因其具有功率密度大、循环寿命长、充放电效率高等特点，近年来引起了人们的广泛关注。电极材料作为超级电容器的重要部分是决定超级电容器性能的关键。具有多孔结构的活性炭材料具有成本低廉、比表面积高、来源广泛等优点，目前被广泛应用于超级电容器电极材料。 利用稻壳为前驱体制备用于超级电容器的活性炭（电容炭）已经成为一个研究热点。但目前稻壳基活性炭（Rice Husk based activated Carbon, RHC）存在着电容性能不理想、制备成本高且污染环境等问题，限制了RHC在超级电容器中的应用。本文以实现稻壳基电容炭在超级电容器中的应用为目标，以稻壳为原料，通过化学活化法制备了具有不同孔道结构的稻壳基电容炭材料，研究了制备条件、稻壳的结构、组成与活性炭的孔结构及其电容性能的内在联系，研究了RHC在酸性和碱性电解质溶液中的稳定性，探究了RHC在碱性电解质溶液中的衰减机理，并提出了提高其循环寿命的新方法，设计了稻壳基电容炭的绿色制备工艺，主要研究成果如下： 

（1）利用稻壳的自身模板结构，通过炭化、碱煮、活化制备出了具有高比表面积的稻壳基多级孔道活性炭（Rice Husk based Hierarchical Activated Carbon,RHHAC），并研究了多级孔道结构的形成机理。RHHAC的表层为三维多孔结构，内部为平行排列大孔通道，在通道壁上同时存在大孔和大量的微介孔。所制得的RHHAC在6mol L-1KOH中表现出优异的电化学性能。电流密度为0.5A g-1时，其比电容为278F g-1。当电流密度由0.5A g-1增大到20A g-1时，其电容保持率为77.2%，表现出较好的倍率特性。由其构成的对称型超级电容器，当功率密度为6195W kg-1时，其能量密度仍保持7.4Wh kg-1，是非常有前景的高性能超级电容器电极材料。 

（2）研究了稻壳中SiO2对KOH活化过程中孔结构形成的影响。结果表明，未去除稻壳中的SiO2时，所制备的活性炭具有较多微孔；去除稻壳中的SiO2时，活性炭具有介孔、大孔较多。这是由于KOH活化过程中SiO2优先与KOH反应形成K2SiO3，K2SiO3的形成阻碍了KOH对稻壳的上下表皮的活化，同时造成中部的维管束活化过度导致结构破坏，导致介孔形成和扩大以及大孔的形成受阻。 

（3）研究了RHC在KOH和H2SO4中的循环特性。结果表明，RHC在H2SO4中表现出优异的稳定性，而在KOH中稳定性较差。这是由于在超级电容器循环充放电过程中含氧官能团在两种电解质中发生不同的反应引起了正极电极电势的变化差异，从而导致RHC作为超级电容器在两种电解质中的循环稳定性发生变化。在KOH电解质中，羧基和内酯基团发生水解反应产生的静电排斥和空间位阻效应使得正极电容下降，引起正极电势的增加和正极氧化，从而导致循环寿命的衰减。在H2SO4电解质中，含氧官能团发生可逆的氧化还原反应并不引起正极电势的正移。基于RHC在KOH电解质溶液中衰减过程的研究，通过热处理去除RHC表面含氧官能团，使得其循环稳定性得了大大提升，10000次恒流充放电后的电容保持率由热处理之前的28.3%提升至94.7%，但热处理后材料的比电容降低了30%；提高正负极的质量比抑制了正极电势的正移，改善了RHC在KOH中的循环稳定性，当正负极质量比由最初的1：1提高到2：1时，10000次恒流充放电后电容保持率由最初的28.3%提升至95.3%，电容降低了12%。通过提高正负极质量比的方式来改善RHC在KOH中的循环稳定性，相对于热处理具有操作简单、易于实现的特点。

 （4）基于稻壳基电容炭的制备，提出了两种绿色制备工艺。在高比电容稻壳基活性炭绿色制备工艺中，将RHC制备过程中产生的废液经酸化和电解之后，获得了纳米SiO2，并可实现活化剂KOH和水的循环利用。相对于普通制备工艺，具有成本低、绿色环保的特点。在稻壳基多级孔道活性炭绿色制备工艺中，利用石灰乳将RHHAC制备过程中产生的废液转化为活化剂KOH，实现活化剂KOH和水的循环利用。