不锈钢带卷连续退火酸洗工艺与设备
潘亮
（中冶东方工程技术有限公司）
摘要：本文论述了不锈钢热轧及冷轧带卷的连续退火酸洗工艺，重点介绍了退火制度、酸洗工艺及连续生产线的设备布置。关键词：不锈钢 退火 氧化铁皮 混酸酸洗 中性盐电解 硝酸电解现代化的不锈钢板带生产，一般采用退火、酸洗联合机组来进行冷轧前、后的处理。退火和酸洗作为不锈钢热轧及冷轧带卷生产中的重要工序，其原理及工艺对于实际生产有非常重要的指导作用。退火设备的选型、酸洗方法的选择、酸洗条件的确定等直接影响到不锈钢产品的最终质量。不锈钢热轧后硬度升高，并伴随碳化物的析出。不同钢种的不锈钢退火的目的不尽相同。奥氏体不锈钢热轧后会析出碳化物，晶粒随加工而变形。奥氏体不锈钢退火的目的是将钢加热到退火温度（1010～1150℃），使析出的碳化物在高温下充分固溶在奥氏体中，然后迅速冷却（水冷淬火），令溶入奥氏体的碳保持在常温。同时，退火中晶粒度得到调整，以达到软化的目的。由于需快速冷却以防止碳化物的再析出，故热轧后的奥氏体不锈钢只用选用连续退火炉。大部分铁素体不锈钢热轧后的冷却过程中会产生一定的马氏体，其退火的主要目的是使马氏体分解为铁素体和晶粒状或球状碳化物，以达到软化的目的；另外，退火也可使在轧制中被拉长的晶粒变为等轴晶粒。马氏体不锈钢在高温下为奥氏体，热轧后冷却过程中发生马氏体相变，常温下得到高硬度的马氏体组织。其退火的目的是将这种马氏体分解为铁素体基体上均匀分布的球状碳化物，以使钢软化。马氏体不锈钢和铁素体不锈钢退火时碳化物的析出、聚集、球化需要很长时间，故此类不锈钢的热轧卷通常选用罩式炉退火。当然，对于热轧后不存在马氏体的单相铁素体钢，选用连续炉更合理。中间退火的目的是消除冷轧过程中的加工硬化，使冷轧不锈钢带通过再结晶退火软化从而进行下一轧程。最终退火工艺一般与中间退火相同，个别产品根据需求进行特殊处理。冷带退火都采用连续式退火炉。一般采用卧式冷带退火酸洗机组，对于BA板，需进入光亮退火生产线进行处理。不锈钢在热轧、热处理等过程中表面产生的氧化铁皮会对后续加工及表面质量产生不良影响，需及时清除。而酸洗作为不锈钢热轧及冷轧带卷生产中去除氧化铁皮的重要工序，其原理及工艺对于实际生产有非常重要的指导作用。酸洗方法的选择、酸洗条件的确定等直接影响到不锈钢产品的最终质量。不锈钢在加热或轧制时表面会产生氧化铁皮。氧化铁皮的组成取决于钢号及铁和其他合金元素对氧的亲和力。300系不锈钢氧化铁皮中从上到下依次含有Fe2O3、Fe3O4、FeO·Cr2O3及NiO·Cr2O3、Cr2O3；400系不锈钢氧化铁皮中从上到下依次含有Fe2O3、Fe3O4、FeO·Cr2O3、Cr2O3。不锈钢氧化铁皮中主要含有Cr2O3和尖晶石FeO·Cr2O3，通常呈黑色，有时呈蓝色或绿色，为八面体等轴晶系，玻璃光泽，贝壳状断面，相对密度为3.5-5.21，熔点高达2435℃，硬度为7.5-8.5，在80℃温度下也不溶解于H2SO4、HCl或HNO3等无机酸。清除不锈钢带卷氧化铁皮的方法主要有化学酸洗法和机械破鳞法。机械除鳞法用于热轧卷酸洗前的预处理，分为破鳞辊（反复弯曲法）和喷丸法，一般两者结合使用。化学酸洗法有酸浸法和酸液电解法两大类。酸浸法在不锈钢酸洗中一般采用硫酸、硝酸+氢氟酸等酸。其中硫酸只有在较高温度下酸洗效果突出，所以一般用于热轧卷酸洗。酸液电解法分为硝酸电解（钝化）、硫酸电解法等。另外，在冷轧卷酸洗前设中性盐电解段用于酸洗前的预处理。热轧不锈钢带的酸洗现多采用硫酸+混酸（硝酸+氢氟酸）工艺。酸洗前需机械破鳞去除部分氧化铁皮或松脆氧化皮。Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3+ 3H2OFe3O4+4H2SO4 → Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O3Cr2O3+4 H2SO4 → Cr2(SO4)3+CrSO4+4 H2O+5/2O2 NiO+ H2SO4 → NiSO4+ H2O（300系不锈钢）氧化铁皮中各种金属氧化物溶解于硫酸溶液，生成可溶于水的硫酸化合物，从而把钢坯表面的氧化铁皮除去。另外，钢中的铁与硫酸溶液反应，产生大量氢气，氢气产生的膨胀压力把氧化铁皮从钢坯上剥下来，这种作用称为机械剥离作用。剥离作用能加快酸洗速度、减少硫酸消耗。对于不同钢种，硫酸酸洗的条件略有区别，硫酸浓度、金属离子(Me)含量及温度见表1。经过硫酸酸洗后，部分氧化层被清除，保留的氧化层以Fe-Cr-Ni氧化物的形式存在，一般采用硝酸+氢氟酸混合物来清除这些复杂的成分。当不锈钢制品经过混酸酸洗槽时，HNO3 与其表面Fe2O3、Fe、Cr、Ni等物质发生化学反应，生成各种溶解性的金属盐类：Fe2O3＋6HNO3 → 2Fe(NO3)3＋3H2OFe＋4H+＋NO3- ←→ Fe3+＋NO＋2H2OCr＋4H+＋NO3- ←→ Cr3+＋NO＋2H2O3Ni＋8H+＋2NO3- ←→ Ni2+＋2NO＋4H2O（300系不锈钢）而HF与溶液中的各种金属离子发生反应，生成一些可溶或难溶的金属氟化物：表1 热轧不锈钢带酸洗条件（注：酸及金属离子（Me）浓度单位为g/l；温度单位为℃）冷轧不锈钢带的酸洗现多采用混酸（硝酸+氢氟酸）工艺。酸洗前需经中性盐电解及硝酸电解预处理。中性盐电解法是奥地利RUTHNER公司开发的除鳞方法，在硝酸钠(NaNO3)或硫酸钠(Na2SO4)一类的中性盐溶液中对带钢进行电解。中性盐电解采用中心导体法，即带钢悬挂于阴极和阳极之间的电场中，不间断的交换带钢的阳极和阴极。现电解液多采用硫酸钠(Na2SO4)，在电解酸洗中进行如下电化学反应：Cr2O3 + 5H2O - 6e- → 2CrO42- + 10H+Cr2O3 + 4H2O - 6e- → Cr2O72- + 8H+ Cr + 4H2O - 6e- → CrO42- + 8H+ CrO42- + 4H2O+3e- → Cr(OH)3↓+5OH-Cr2O72- + 7H2O+6e- → 2Cr(OH)3↓+8OH-整个反映过程中，Na2SO4只是作为一个导电介质，负责电子的转移，本身并不发生化学反应，理论上电解质不消耗，消耗的仅仅是水。中性盐电解的最大好处是可以溶解铬氧化物，在电流作用下使之转化为溶于水的CrO42-。另外，反应生成的H2和O2从带钢表面逸出形成的力可以将表面的氧化物剥离。中性盐电解酸洗的电解液PH值控制在3～10之间即可，电解电流密度一般控制在10～15A/dm2。电解液浓度、温度等其他参数详见表2。通过中性盐电解，能够容易地溶解氧化铁皮中的铬氧化物，铁氧化物还需在混酸中处理。但是混酸对300系奥氏体不锈钢表面的铁氧化物可有效快速去除；而对400系，尤其是410（马氏体）、430（铁素体）等不锈钢的除鳞性能却不稳定，会增大钢板表面粗糙度且无光泽。而且混酸酸洗在此类钢种中还存在溶解速度慢的问题，无法适应连续生产的要求。为了既能保持中性盐电解的特征，又能提高铬钢的处理速度，在中性盐电解后加入硝酸电解的方法溶解去除残留铁氧化物。而在处理奥氏体不锈钢时仍采用传统的HNO3+HF混酸酸洗法。Fe3O4+8H+ + 2e- → 3Fe2+ + 4H2ONO3-+H2O + 2e- → NO2-+2OH-硝酸电解的最大电流密度为6A/dm2。电解液浓度、金属离子含量、温度等其他参数详见表2。冷轧不锈钢带的混酸酸洗原理和热轧基本一致，铬钢经硝酸电解后不通过混酸酸洗段。相关参数具体见表2。表2 冷轧不锈钢带酸洗条件（注：酸及金属离子（Me）浓度单位为g/l；温度单位为℃）入口段包括两个钢卷上料装置，两个开卷机，两个卷纸机，两个直头机，两台剪刀及废料收集装置，焊机，月牙剪和入口活套。工艺段包括退火炉和冷却段，破鳞机，抛丸机和酸洗段。出口段包括出口活套、带钢检查区域，出口剪，单卷取机，垫纸机和卸卷装置。退火炉主要包括炉前紧急冷却段、预热段、直接燃烧加热段、空气和水冷却段、干燥段等线上设备以及相关的排烟系统。退火炉设备的重点在于直接燃烧加热段、冷却段的配置，板温计和垂度仪的设置、带钢支撑/传输系统及加热炉耐材的选择。某设备厂家将直接燃烧加热段共分三段，进一步分为7个温度控制区，其中前两段各两区，最后一段3区，以达到精确控制炉温的作用；在直接燃烧加热段共布置烧嘴90个，前4个温度控制区各15个，后三个温度控制区各10个；冷却段采用1空冷5水冷的配置，带钢在空冷段后降至950℃、在水冷段后降至80℃。板温计的设置大致有两种方式，一种为只在直接燃烧加热段出口及干燥段出口设置，此方法适用于有一定生产经验的钢铁厂采用；另一种为直接燃烧加热段入、出口，冷却段入、出口，干燥段出口一共设置5个，这种方法的优点在于可监控带钢退火全过程的温度，方便绘制不同品种的退火曲线，适用于新建钢铁厂。 另外，在直接燃烧加热段最后一段设置应设置垂度仪以保证带钢在退火炉中平稳运行。在带钢传输系统方面，常规采用圆盘辊形式。近年来SVAI采用了CMI起吊辊技术，此技术优点如下：无需降速换辊；气动底门、侧滑门，加热炉密封效果好；轧辊维修易开展，利用独立剪刀式起吊车支撑并固定每套轧辊，剪刀式起吊车通过轨道轮侧滑进入加热炉下方。在加热段炉耐材方面，炉底使用耐火砖，炉顶使用陶瓷纤维。在侧壁的耐材的选择上两种材料均可以采用。侧壁使用陶瓷纤维材料安装方便，工期较短，而且对于生产时需频繁更换钢种的情况，陶瓷纤维的传热性能更优；但陶瓷纤维材料在发生断带时易被划伤，正常使用时带钢表面的氧化铁皮对其也有一定的磨损。与其相比，耐火砖的保温性能和寿命更有保障，但安装较为繁琐。酸洗段由硫酸酸洗段、中间刷洗段、混酸酸洗段、最终清洗、烘干段等线上设备以及相关的循环系统和排烟系统组成。硫酸段和混酸段的酸洗条件见前文论述。在连续退火酸洗线的排烟系统中需要注意的是NOX还原剂的选取。NOX还原剂可选用液氨或尿素。这两种方案各有优缺点，尿素方案一次投资低，较为安全，但需要加热、搅拌，管路长时间易发生堵塞，且运行成本较高（约140元/吨）；相比较，液氨方案干净，无粉末产生，运行成本相对低廉（128元/吨），但液氨易发生爆炸，为厂区内重点安全隐患源，需派专人定期检查和维护。入口段包括2套钢卷承载设备，2台开卷机，2台卷纸机，2台直头机，2台剪刀及废料收集装置，焊机，月牙剪，脱脂段及入口活套。出口段包括平整机，爬行活套，带钢检查段，出口剪，1台卷取机，垫纸机和钢卷承载设备。以下就脱脂段、退火炉、酸洗段、平整机等重点单体设备进行详述，脱脂段主要包括碱液喷淋槽、碱液刷洗槽、热水刷洗槽、热水漂洗槽、带钢烘干机等主要线上设备以及相关的循环系统和排烟系统。冷酸退线退火炉的形式与热酸退线基本一致，区别重点在于冷却段。冷线的冷却由于此时板厚较薄，空冷的配比要多于水冷。水冷只有在产品较厚时才启用。冷酸退机组的酸洗段由中性盐电解段、中间刷洗段、硝酸电解段、混酸酸洗段、最终清洗、烘干段等线上设备以及相关的循环系统和排烟系统组成。其中中性盐和硝酸电解段的电极分布均为2阴1阳。中性盐电解段、硝酸电解段及混酸酸洗段的酸洗条件见前文论述。在线平整机由入口转向夹送辊、入口刷辊、入口、出口防皱辊、出口转向夹送辊、平整机本体、平整机擦拭器等设备组成。在线平整机需要注意过焊缝时的动作。平整机待焊缝检测装置测得焊缝将要到来时，先降速致平整机最低速度等待焊缝；焊缝到来时，平整机停机；焊缝完全通过后，重新启动。采用停机这种方式较为安全，但此动作会造成焊缝前后存在一定的平整盲区。某些设备厂家设计过焊缝时只降速不停机。（1）不锈钢带卷的退火分为冷轧前原料的退火和冷轧后的中间退火及成品退火，根据钢种的不同，奥氏体不锈钢热轧卷及单项铁素体不锈钢热轧卷采用连续退火的方式，而马氏体不锈钢及大多数铁素体不锈钢热轧卷采用罩式炉处理。冷轧后的中间退火及成品退火都采用连续线退火。（2）不锈钢带卷氧化铁皮的清除主要分酸洗前预处理和酸洗两个步骤；酸洗方法的选择主要取决于带卷轧制状态及钢种；热轧带卷的预处理一般采用破鳞辊+抛丸的方式，酸洗采用硫酸+混酸（氢氟酸+硝酸）的酸浸法；冷轧带卷的预处理一般采用中性盐电解法；酸洗针对铬钢采用硝酸电解，针对200系及300系奥氏体不锈钢采用混酸酸洗方法去除氧化铁皮。（3）热带连续退火酸洗机组及冷带连续退火酸洗机组在入、出口设备、退火设备等线上配置基本一致，由于酸洗机理的区别，两者酸洗配置有所区别，另外，冷带退火酸洗机组一般配置在线平整机。［1］李登超．不锈钢板带材生产技术[M]．第一版．北京：化学工业出版，2008：172－181．
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