徐氏,眉州(今四川眉山)人,唐朝眉州刺史徐耕的小女儿,她与其姐皆有国色,又通诗词,后被还是蜀王的王建双双召入宫中。
前蜀高祖天复五年(丁卯,907年),王建在成都称帝,定国号为蜀(史称前蜀),改年号为武成。
前蜀高祖天复六年(戊辰,908年)十月,小徐氏被册封为淑妃,其姐则被册封为贤妃。
前蜀高祖天复九年(辛未,911年),小徐氏的姐姐为王建生下一子,名王宗衍。此后,姐妹二人为了徐氏家族,齐心协力将此子推上了太子宝座。
前蜀后主光天元年(戊寅,918年),徐氏姐妹毒死王建后,由太子王宗衍继承王位,是为前蜀后主,其姐徐贤妃被尊为太后,而小徐氏则被尊为了皇太妃,其父徐耕也升为了骠骑大将军。然而,即位后的王宗衍根本没有治国之才,终日醉酒当歌,迷恋声色,四处游玩。
前蜀后主咸康元年(乙酉,925年)冬,后唐派魏王李继岌伐蜀。大军入川时,王衍只得带着大、小徐妃及前蜀百官妃嫔数千人献城投降,于是一行人等被押往洛阳后,被后唐庄宗李存勖处死。
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