不懂锂离子电池负极材料力学行为？快收藏！

人们永远追求更高的目标，想要容量更高的锂离子电池负极材料，传统的石墨已经不能满足人们的需求。

其他可选锂离子电池负极材料如硅、锗、锡容量十分可观（图1）。

图1 可选锂离子电池负极材料的储锂容量

然而这一类合金化的负极材料体积膨胀巨大，往往导致不同锂化程度区域变形不协调，致使裂纹产生、电极整体结构碎裂及电池寿命衰减。如图2为硅负极的例子。

图2 硅薄膜电极结构在充/放电循环过程中形态变化及破裂失效的示意和实验结果

通过构建纳米结构有利于应变的松弛并有效提高电池功率，例如图3的硅纳米线。

图3 生长在集电器上的硅纳米线在充/放电循环过程中行为的示意和实验结果

然而，即使电极材料采用纳米结构也无法完全克服膨胀带来的容量衰减。因此，很有必要深入研究高容量电极材料在充/放电过程中的变形和破坏机理。

1 实验研究

1.1 透射电子显微镜实时研究

设计了一种基于高倍透射电子显微镜的实时实验平台（in-situ TEM）可对电极材料在充/放电过程中的变形、相变及裂纹的产生和扩展进行实时观察和记录（图4）。

图4 在高倍透射电子显微镜的实时实验平台中，由不同纳米线或纳米颗粒和固态块状金属锂

基于in-situ TEM，发现晶体硅纳米结构的锂化过程是通过锂浓度突变的锂化界面（ACI）向结构内部的不断推进而实现的。

图5 高倍透射电子显微镜实时实验中观测到的〈112〉硅纳米线充电过程

同时，晶体硅的锂化速率高度依赖于其晶体取向，不同取向的晶体硅结构在锂嵌入后不仅会呈现出各向异性的变形，而且会导致依赖于晶体取向、尺寸的断裂模式。如纳米线在充电之后，其横截面的变形、裂纹的起裂位置高度依赖于纳米线的取向（图6）。

图6 不同晶体取向的硅纳米线在充电之后各向异性的变形和断裂模式

对于锗纳米线，在充/放电循环过程中会产生可逆的纳米孔洞结构，有效提高锂离子扩散速度和起到缓冲应力的作用。相较于硅纳米线，呈现出非常低的体积膨胀的各向异性，正是由于这种非常低的各向异性，锗纳米颗粒的电化学循环性能远远高于晶体硅纳米颗粒。

图7 由充电引起的晶体硅纳米颗粒的各向异性的体积膨胀和破裂，对比于晶体锗纳米颗粒和非晶体硅纳米颗粒的几乎各向同性的、稳定的体积变形

1.2 其他实验方法研究

除透射电子显微镜之外，透射X光显微镜、扫描式电子显微镜、原子力显微镜、纳米压痕等材料观测和表征技术也被广泛应用于电极材料的研究中，从各个角度研究硅的充/放电行为。如基于纳米压痕的研究显示，随着锂化程度的升高，锂化产物的断裂韧性先降低后升高，并在Li∶Si=0.31时取得最小值；而当锂硅的比例Li∶Si超过1.5时，断裂模式从脆性断裂转变为韧性断裂。

2 数值模拟研究

晶体硅纳米线及纳米颗粒的锂化过程是通过原子级突变的锂化界面不断向前推进而实现的。图8是一个将锂化界面上的化学反应作为扩散问题考虑的模型，研究球形颗粒在锂化过程中应力的演变：位于颗粒表面附近的一点A，随着锂化界面不断的向内推进，其圆周方向的应力将经受由拉到压再到拉的转变。这样，点A经受的高水平的拉应力将会导致裂纹在颗粒表面的产生。

图8 球形颗粒圆周方向的应力随着锂化界面向颗粒内部不断推进时的演变

晶体硅的锂化过程具有以下重要特点：突变的锂化界面、依赖于晶体取向的膨胀及锂化引起的塑性大变形。图9是模拟了不同取向的晶体硅纳米线锂化过程的模型，证实了锂化界面上化学反应的方向性决定了晶体硅纳米结构在锂化后各向异性的变形模式。同时，应力分析表明，在锂化过程中，纳米线的表面将经受高水平的拉应力。

图9 最大主应力在部分锂化后的不同晶体硅纳米线中的分布

由于锂化界面上化学反应的方向性，〈111〉硅纳米线横截面的锂化界面呈现六边形（图10 a1）；而方向性弱的锗纳米线和非晶体硅则呈现圆形（图10b1、c1）。圆形更有效缓解应力集中，增强抗破裂能力（图10 b2、c2）。同时，非晶体硅分2阶段的锂化模式使其在相同锂化程度下应力水平最低（图10 c2），因而具有更大的断裂临界尺寸和更高的结构稳定性。此外，锂化过程中在锂化界面附近产生的压应力将导致锂化迟滞效应的产生。

图10 锂浓度c（a1，b1，c1）和周向应力（a2，b2，c2）在部分锂化后纳米线横截面上的分布

对于锗、镓放电过程中内部多孔结构的产生和演变，宜采用相场法模拟。图11为用相场法模拟镓纳米液滴放电过程中单一孔洞的产生和生长。在放电过程中，孔洞在镓纳米颗粒与参照电极相接触的位置产生，并随着锂的脱嵌而不断生长。由于放电后的金属镓为液态，其表面能使得所产生的单一孔洞在三维空间呈现近似球状。

图11 镓纳米液滴放电过程中孔洞的产生和生长的相场法模拟

3 结论

通过设计实验和建立数值模型，高容量电极材料充放电过程中的变形和破坏机理研究取得了突破性进展。基于这些新认识，有望设计多种新的电极结构去缓解电极材料在电化学循环过程中由体积不断膨胀/收缩引起的衰退和失效问题。此外，这些实验和数值方法也适用于正极材料和钠离子电池材料的研究。