氢气作为有潜力替代化石燃料的能源，其应用依赖于相应的能源储存与转化技术，如电解池、金属-空气电池和燃料电池等。这些可持续能源储存与转化技术涉及的电化学反应主要包括氧气还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER），都需要贵金属基材料（如铂、氧化铱、氧化钌）作为催化剂才能高效进行。贵金属基材料昂贵的价格限制了催化剂的广泛使用，从而影响可持续能源储存与转化技术的推广。负载型单原子催化剂由于具有较高的原子利用率，如今已成为金属催化剂领域的研究前沿。虽然单原子电催化剂的实验报道日益增多，但低效的试错法仍然是实验研发催化剂的主要方法。为了实现催化剂的高效设计，理论上揭示催化活性中心的局域结构及其催化性能的本征构效关系具有十分重要的意义。
最近，北京化工大学的程道建教授和曹达鹏教授团队以及美国内布拉斯加林肯分校的曾晓成教授团队提出了石墨烯负载的金属单原子电催化剂的通用设计准则。该工作引入基于催化剂本征特性的结构描述符，可定量描述催化中心的结构对催化活性的影响，结果经文献中的实验验证。据此通用设计准则，他们预测了在功能化石墨烯和金属-大环分子复合物上负载的金属单原子催化剂的电化学性能，并筛选出性能优异的金属单原子催化体系，提出大环分子可以替代功能化石墨烯作为金属单原子电催化剂载体的新观点。
金属单原子电催化剂一般以功能化的石墨烯为载体，作者将元素周期表中的3d、4d、5d金属单原子负载到4种配位环境的功能化石墨烯中（图1），共构建112种单原子催化剂模型，计算出其ORR/OER/HER催化性能。和当前国际上常用的能量描述符（中间体的吸附能，如H*、OH*和OOH*）不同的是，这篇Nature Catalysis论文介绍了针对功能化石墨烯的结构描述符，即利用催化活性中心的局域结构即可预测其催化活性。该结构描述符仅与材料的本征特性有关：
其中，EN和EC分别为氮元素和碳元素的电负性，nN和nC代表与金属原子配位的氮原子和碳原子的数目，α为矫正系数，θd为从元素周期表中获取的d轨道价电子的数目。结构描述符φ可以关联ΔGOH*、ΔGH*，还可进一步关联ORR/OER的起始电位、HER的过电势，所以φ可以作为快速筛选石墨烯负载金属单原子的结构描述符（图3）。根据实验的报道，一些含有金属的大环分子（如金属卟啉、金属酞青、生物酶）中含有相似的活性中心，所以他们通过进一步的计算发现，上述得到的结构描述符与吸附能、活性的关联式在大环分子体系依然成立（图4），进一步验证了结构描述符的准确性，也表明大环分子可以替代石墨烯作为单原子的载体。
图1. 4种不同配位环境的功能化石墨烯负载过渡金属单原子的构型示意图
图2. 中间产物（O*、OH*、OOH*）的吸附自由能和电催化活性（ORR起始电位、OER起始电位、HER过电势）与能量描述符（ΔGOH*和ΔGH*）的函数关系
图3. 能量描述符（ΔGOH*和ΔGH*）和电催化活性（ORR起始电位、OER起始电位、HER过电势）与结构描述符φ之间的关系
图4. 结构描述符φ拓展到具有相同活性中心的含有金属大环的分子
相对于已有的能量描述符而言，该论文提出的结构描述符能根据催化剂的本征性质（配位数、金属电负性、配位原子）快速预测其催化活性。结构描述符所包含的参数均能通过查阅获取，无需额外计算，为实验工作者提供了快速筛选高性能催化剂的有效工具和理论基础。
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