熵是描述热力学第二定律（热量从低温向高温物体传递不可能不产生任何其影响）的态函数。对于可逆的热力学过程，用流入系统热量与温度之商来定义一个和循环路径无关的态函数，这个态函数称为“熵”。它是热力学的重要基本概念，堪称热力学之魂。
熵的概念蕴含着极其重要的物理思想。1871年，麦克斯韦提出了气体分子动力学假说，他认为气体是由一个个独立的微小分子组成，分子的群体运动规律决定了气体的宏观性质。1872～1875年，奥地利物理学家玻尔兹曼用概率统计方法，引入能量均分描述大量气体分子的运动状态：一切自发过程，总是从概率小的有序态向概率大的无序态变化。由此可见，热力学中的熵是刻画系统无序度的物理量。1900年，普朗克将玻尔兹曼的研究写成一个简洁的表达式：S=klogW，其中W是系统的宏观状态数，或称宏观态出现概率，S为系统的熵，k是物理学常数（称玻尔兹曼常数）。这个玻尔兹曼熵公式，深刻地揭示了微观世界的基本规律。不幸的是，当时量子论尚未建立，关于原子是否存在仍然有极大争议，玻尔兹曼与奥斯特瓦尔德之间发生了激烈的“原子论”和“唯能论”之争。玻尔兹曼面对大牛群体的激烈质疑，对当时物理界充满了厌恶和愤懑。
1900年，普朗克在黑体辐射研究中基于玻尔兹曼熵公式首次提出量子论。1905年，爱因斯坦借鉴量子论提出了光量子假说。随后十几年间，量子力学理论迅速建立，现在人们已经可以从实验上直接观察甚至操纵单个原子。
按照热力学，一个孤立系统的熵总是趋向增加，即系统的状态数总是增加而趋于无序状态（注意，这里的状态数是在相空间，表征的是系统个体步调一致程度，与实空间直观上的无序度是有一定区别的）。熵公式表明系统的宏观状态数和微观运动存在必然联系，因此，研究一个系统熵的变化，就可以从热力学上给出它的微观集体行为。当然，直接测量熵本身存在许多困难，在实验研究中则是通过测量系统的比热、热导等，再对比热和温度之商积分，从而得到系统熵的相对变化，再进一步推断系统是否发生了热力学意义上的宏观行为。
图1：超导相变过程比热和熵的变化
超导材料的超导现象伴随着比热的跃变，超导态的比热会突然增加。这个比热跃变来源于材料内部的电子体系，即电子的比热发生了跃变，而材料的晶体结构和晶格比热并未发生突变。因此，超导现象的发生实际上是材料内部电子体系的一种相变过程，它对应着电、磁、热等多种“异常”物理现象。零电阻、完全抗磁性、比热跃变是完整描述一个超导相变的三个典型特征，其中零电阻和完全抗磁性各自独立，而比热跃变则揭示了超导作为热力学相变的重要属性（图1b）。
在一般金属材料中，其比热系数主要来源于和温度成正比的电子运动比热，以及和温度相关联的晶格振动。倘若不存在超导相变，这时的比热是“正常态比热”。发生超导相变后，电子体系的比热将发生跃变，而晶格比热规律不变，称之为“超导态比热”。将正常态和超导态下的比热/温度值对温度进行积分，就可以得到系统熵对温度的依赖关系。显然，超导态的熵要低于正常态，且越到低温差距越大（图1a）。这说明，超导相变是电子体系熵减小的过程，电子系统从相对无序态进入到了有序态。进一步把熵对温度进行积分，就可以得到材料体系的自由能。因为超导态的熵要低，对应系统的自由能也就减少了。这意味着，超导态是材料中电子体系的一种低能凝聚现象，其减少的自由能又被称为“超导凝聚能”。由于固体材料中电子体系相变根源于微观量子相互作用，超导可以看成是电子体系有序化的一种“宏观量子凝聚态”，这就是超导热力学给我们的重要启示。正是因为认识到超导属于电子体系的宏观量子态，物理学家才得以从微观上揭示超导的物理本质是材料中近自由运动的电子两两配对并集体凝聚到低能组态。
物理上描述微观粒子集体行为常用“位相”，它相当于每个粒子运动的“步调”。由于超导电子是集体凝聚行为，同一个超导体内电子将步调一致，即共享一个位相。也就是说，所有的超导电子可以看做一个和谐的整体，它们按照共同的旋律来运动。
于是引出了一个有趣的问题：如果让两个不同超导体中的电子相遇将会发生什么？显然，超导体A中的电子有A型位相，超导体B中的电子有B型位相，相遇后谁跟着谁的步调？1962年，剑桥大学22岁的二年级研究生布莱恩·约瑟夫森仔细思考了这个问题，并从理论上给出了答案。两个中间隔着薄薄一层绝缘体的超导体，在不施加电压的情况下，也会因为相位差异而形成“超导隧道电流”，即超导电子量子隧穿到另一个超导体中去；在加上外界电压之后，则会形成高频交流电流，其频率是量子化的。这被称为“超导隧道效应”，或称“约瑟夫森效应”。当年，约瑟夫森在论文发表之后忐忑不安，幸运的是，实验技术走在了理论前面。1958年，江崎玲于奈实现了半导体材料的隧道二极管，1960年贾埃沃在铝/氧化铝/铅复合薄膜中观测到了超导隧道电流。约瑟夫森理论提出后的第三个月，又在锡/氧化锡/锡薄膜中验证了他的理论。基于超导体/绝缘体/超导体构成的约瑟夫森结，开启了超导电子学。遗憾的是，约瑟夫森的下半生精力都贡献给了包括特异功能在内的超自然力研究当中。
微观粒子具有“穿墙术”—通过量子隧穿效应越过壁垒到另一侧，超导体中的电子也不例外。由于超导态下电阻为零，即使零电压也可以维持超导隧穿电流的存在。当超导体A中的一群电子量子隧穿到超导体B中遇到另一群电子时，它们因相位不同将出现“群殴”。于是，只要稍微改变两个超导体的相位差（如施加外磁场），就可以实现不同的“群殴模式”—超导隧道电流的强度调制。这就像光学中的夫琅禾费衍射一样，平行光通过小孔会在远处屏上出现明暗相间的条纹。这恰好说明了光的波动性，也告诉我们超导隧道效应也必然是一种量子力学现象（图2）。
图2：(a)光的衍射；（b）水波衍射；（c）约瑟夫森结电流
超导隧道电流对外磁场极其敏感，即使发生最小磁通量—单位磁通量子(Φ0=h/2e≈2×10-15Wb)的变化，也会引起超导体相位差的变化。正是由于超导材料的神奇量子特性，利用约瑟夫森效应，可以做成极其精密的超导量子干涉仪(SQUID)。具有并联双约瑟夫森结的直流SQUID，可以探测10-13T的微弱磁场（相当地磁场5×10-5T的几亿分之一）（图3a）。在交流条件下工作的单结射频SQUID，甚至可以探测10-15T的微弱磁场。可以说，SQUID是目前世界上最精密的磁测量器件（图3b）。将SQUID安装在微尺度扫描探头上，能够清晰地测量材料中的磁场分布，用于检测诸如CPU之类大规模集成电路中的缺陷（图3c）。基于SQUID技术，还能够探测10−9～10−6T之间的生物磁场，未来将有可能实现脑磁图和心磁图的扫描。
图3：超导量子干涉仪(a)原理示意图、(b)实物、(c)扫描功能器件
超导电子学另一个极其重要的应用就是基于超导约瑟夫森结的超导量子比特。根据超导电子的不同性质（自旋、电荷、位相），又可分为超导磁通比特、电荷比特、位相比特等三类（图4）。当集成电路单元越来越小的时候，量子效应的凸显会让所有经典的电路失效，最后电脑里只能用越来越多个核来克服无法集成更多电路的困境。由于量子叠加效应，仅仅需要32个量子比特就能存储4GB的信息量。同时，由于超导的零电阻效应，超导电子学器件运行能耗几乎为零，再也不用发愁CPU温度过高的问题了。
图4：多种超导量子比特
除了利用超导材料中的奇异量子效应之外，单纯利用超导的零电阻优势制作微波器件也是超导弱电应用的重要领域。普通金属材料因电阻带来的损耗，无法达到理想的电子学性能。例如，保证通讯质量和效率的办法就是尽可能提高信号识别度和降低器件的损耗率，超导材料做成的微波系统是唯一有效的方案。
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