ZrO2镀膜材料

氧化锆 ZrO2

分子量123.22，密度5.49，熔点2700℃，沸点4300℃，在1.3×10^-2Pa真空下的蒸发温度为2200℃。可用钨舟加热蒸发，用电子束加热蒸发效果较好。

薄膜的透明区为0.34~12μm，其折射率n=1.97（λ=550nm，Ts=30℃）；n=2.05（λ=550nm，Ts=200℃）；n=2.11（λ=400nm，Ts=250℃）；用电阻加热直接蒸发，在可见区形成吸收薄膜，用电子束加热蒸发，在可见区为无吸收膜。ZrO2薄膜的机械性能极为牢固，在潮湿的环境中也不腐蚀。

ZrO2是一种良好的光学薄膜材料,ZrO2薄膜对于应用于230nm 激发物激光器多层涂层中是足够透明的。此外ZrO2薄膜还具有许多非光学上的应用，比如由氧化钙、氧化钇和氧化铝稳定的ZrO2薄膜可用来作为热障涂层、氧气传感器和固态电解质。

    ZrO2薄膜是硬膜，可以采用适当的速率进行淀积。当将其淀积于薄塑料上时，可以经受弯曲和折皱，并且ZrO2膜料在价格上也是便宜的。它的一个缺点是ZrO2块状材料的折射率仅为2.17，明显地低于ZnS和TiO2材料的折射率。用普通电子束加热蒸发的方法所制备的ZrO2薄膜呈现圆柱状的微结构并且具有多孔性。ZrO2薄膜的填充密度值与真空室压强、基底温度、淀积速率和蒸汽入射角有着密切的关系，有文献报道其值低至0.65。这将使ZrO2薄膜的折射率进一步减小，当其暴露于空气时，薄膜孔隙会产生吸水，折射率便有所增加。例如可由真空中的1.85 增加到空气中的1.95，这将会使含有ZrO2膜的多层涂层的透射率和反射率光谱产生变化。这种时效现象是很有害的。另外，由于ZrO2薄膜结构的松散造成其折射率随膜层厚度而变化。这种非均匀性可能是由于ZrO2薄膜密度和结晶成分的变化所引起的。在基底内表面的ZrO2薄膜的折射率是比薄膜上表面的折射率高还是低，这取决于ZrO2淀积条件。在某些情况下，这种非均匀性可能很大，以致于要适当地模拟这种非均匀膜的光学性质，至少需要用两层均匀的ZrO2薄膜才能予以等价。

如果所制备的ZrO2薄膜更致密一些，以上的问题则会消失。对该问题的研究已应用了不同的方法，均已获得一定的效果。例如，用电子束加热蒸发时，将基底加温到200℃，所制备的ZrO2薄膜则具有较高的折射率值2.05。用化学蒸汽淀积法制备于450℃基底上的ZrO2薄膜的折射率值可与大块材料的折射率值相比拟。不足的是这两种方法所应用的高温基底，不适于在塑料基底上制备性能优良的ZrO2薄膜。用两个独立的蒸发源同时蒸发ZrO2和SiO2，使薄膜成分中含有79% ZrO2和21%的SiO2时，所制备的ZrO2薄膜中的柱状结构则被完全抑制。这样便可得到具有较高填充密度和较高折射率（n=2.03）的非晶ZrO2薄膜，然而这种工艺是相当复杂的。应用离子辅助物理蒸汽淀积法可以制备极好的ZrO2薄膜，其柱状结构可完全得到抑制，折射率值可达2.17，因此完全避免了失效的影响。离子辅助淀积薄膜的过程中最常应用的是“考夫曼”型离子源，对于所有在光学薄膜器件中应用的介质氧化物材料的离子辅助淀积工艺研究后表明，不仅能够提供增加原子迁移所需要的能量，同时也能增强蒸发物与气体的反应。近年来离子轰击对生长薄膜的影响有许多专题进行评论，可以看到离子轰击可以用来控制薄膜的折射率、吸收、散射、应力、硬度、微结构、热导率、填充密度等各种性质。由计算机模拟这种淀积工艺，目前对其机理得到了较好的理解。关于离子辅助淀积ZrO2薄膜的光学性质已有报告进行了详细的研究。大面积均匀厚度并且有接近块状材料折射率的ZrO2薄膜可由反应磁控溅射法来制备。然而，目前这种工艺的淀积速率相当慢，并且所应用的磁控靶也是相当昂贵的。溅射法和脉冲激光蒸发法也表明能够制备具有接近块状材料折射率的ZrO2薄膜，但这些工艺所能达到的淀积速率也是很低的。离子镀工艺也表明可以制备具有类似块状材料性质的ZrO2薄膜。这种工艺在未来的应用中可能很有前途，但目前其所应用的设备仍然是十分昂贵的。从所制备的ZrO2薄膜的性能上看，上述工艺所制备的ZrO2薄膜均比热蒸发法制备的ZrO2薄膜好。

在1.3×10^-3Pa真空下，由电子束加热纯ZrO2膜料，将ZrO2薄膜淀积于清洁的石英基底上。电子束加速电压为5KV，束流为200~300mA。蒸发源到基底间的距离为27cm，淀积时基底旋转，淀积速率约为20nm/min。图1给出了按此工艺制备的厚度为220nm的ZrO2薄膜的反射率及和透射率Tm与波长间的函数关系（此处Tm=T/Ts，T是通过ZrO2薄膜到达基底的透射率，Ts是通过基底背面的透射率，并且Ts：4n₀n₂/（n_o±n₂）²。no为空气的折射率，n2为石英基底的折射率）。

用所测量的反射率和透射率光谱计算得到的ZrO2薄膜的光学常数与波长间的函数关系由图2给出。图中给出了七种不同厚度ZrO2薄膜的折射率色散曲线，可见在整个波段内不可能通过薄膜厚度的选择使色散曲线达到封闭。

根据Denton等人的讨论表明，选择220nm薄膜厚度对于封闭图2中的A和B太大了，在C处适当的封闭曲线恰好合适，而在D处封闭曲线又太小了。这表明，只要淀积于基底上的是单层的ZrO2薄膜，其折射率色散曲线的不连续性是不能消除的。

         电子显微镜观察表明ZrO₂薄膜具有粗糙度为20nm的不规则的表面，为了得到一连续的折射率色散曲线必须考虑这一点。应用Khawaja和Tomlin所描述的方法，可将ZrO₂粗糙的表面由蒸镀于其上的一等效的光滑表面层所代替，并应用公式（1±R₂）/T₂来计算其折射率。R2为双层膜上表面的反射率，T2为到达基底的透射率。因为ZrO2薄膜只具有非常小的吸收，因此可假定这一非常薄的等效表面层（约15nm）是无吸收的。这层表面层的折射率n₁估计为1.7，并且假定其在整个所考虑的波段内为常数。n₁的值对于导致ZrO2色散曲线的封闭并不重要，虽然n₁的变化会导致表面层厚度的变化，但其对底层ZrO2膜的n₂和k₂值只具有非常小的影响。因此，只有当n₁的值准确得知时，对于表面层厚度所得到的值才是可靠的。

图3给出了厚度在140~250nm间的五种不同厚度的ZrO2薄膜的平均色散曲线。垂线条范围内表示每一膜层的色散曲线。此处所讨论的双层ZrO2薄膜的光学结论与Liddell的由电子束加热蒸发制备的ZrO2薄膜的光学结论得到了非常良好的符合。ZrO2薄膜在2000~300nm波段内的消光系数约为0.003~0.005，该值的误差可由测量R和Tm的误差而预言。在波长250nm处，其消光系数值为0.01。

在6.5×10^-4Pa真空下，氧气分压强为6.5×10^-3Pa，用电子束加热蒸发以0.6nm/s的淀积速率将ZrO2薄膜淀积于250℃的熔融石英基底上，薄膜制备后在空气中加热400℃烘烤14小时前后测量的折射率色散曲线由图4给出。

ZrO2薄膜具有光学非均匀性，即其折射率随膜层厚度的变化而变化。用于解释这种光学非均匀性的最成功的模型是由Harris等人提出来的。他们指出折射率的非均匀性，是由于在薄膜的生长方向密度的梯度而引起的。这种密度梯度是由于高密度的圆柱状区域尺寸和低密度圆柱区域间尺寸的变化而引起的。它们模型最吸引人的特点是结合了薄膜的两个最显著的特点——圆柱状微观结构和填充密度小于1。

实验表明ZrO2薄膜的非均匀性不仅仅是由简单的密度梯度所引起的，还与所制备的ZrO2薄膜结晶的非均匀性有关。ZrO2薄膜的n_sub=2.24，n_air=1.96的这种非均匀性，即随膜厚的增加其折射率值单调地减小，从薄膜结构的观点来看，其相应于具有高密度结晶的薄膜随着膜厚的增加，其生长的柱状结构逐渐变得窄小了。真空蒸发淀积的ZrO2薄膜具有结晶的非均匀性，在薄膜厚度小于λ/4光学厚度（λ=600nm）时是单纯的立方晶相；在薄膜厚度大于λ/4光学厚度（λ=600nm）时，薄膜为具有以某种方式抑制生长立方晶相的单斜晶相。上述ZrO2薄膜生长时的密度梯度以及结晶的非均匀性即为造成其光学上非均匀性的原因所在。

图5给出了由离子辅助淀积制备的ZrO2薄膜的折射率与填充密度之间的函数关系。为了比较，图中还给出了其他一些作者所给出的结果。

        直接蒸发和反应蒸发所制备的ZrO2薄膜，当蒸汽垂直入射到基底时其折射率分别为2.08和2.14。后者值接近于由离子辅助淀积的ZrO2薄膜所报道的值。而当蒸汽在基底上的入射角为45°时，由两种方法所制备的ZrO2薄膜的折射率则分别为1.93和1.98。因此在旋转基底上所制备的ZrO2薄膜的平均折射率值界于上述两值之间的中间值。所制备的ZrO2薄膜折射率的具体值，则取决于均匀膜层所要求的面积及相应真空室中具体的几何布置。由锆锡合金反应蒸发制备ZrO2薄膜具有很多优点。它可以在相当低的基底温度下进行淀积，并且可以制备出具有较高折射率的致密的ZrO2薄膜而薄膜还具有较小的折射率的非均匀性。因为这种材料在蒸发时，是由熔化表面卷流发射，所以蒸发非常稳定容易制备更为均匀的膜厚。这种材料在蒸发时没有放气和溅射现象，容易达到较高和稳定的蒸发速率，并且这种锆锡合金材料具有较低的价格。与用ZrO2直接蒸发相比，用锆锡合金进行反应蒸发惟一的不足是需要更长的预处理时间。

离子辅助淀积ZrO2薄膜具有很多优异的特性。在真空室压强约为10^-4Pa下，用6kW的电子枪加热蒸发ZrO2初始膜料。蒸发时氧气分压强为1.5×10^-4Pa，淀积速率为0.2nm/s，将200nm厚的ZrO2薄膜制备于距离蒸发源25cm的熔融石英基底上。在制备ZrO2薄膜的过程中，应用两种类型的离子束源：1、Heitmann型离子源，其直流放电电压约为1.4KV，电流最大值可达500mA。真空室压强为2×10^-2Pa。2、考夫曼离子源到基底的距离为25cm，离子能量可达100-1500eV，能得到最大离子束流为175mA。在20nm/min恒定淀积速率和离子束流分别为2.5mA，5mA，10mA，20mA，下，其离子与到达基底的蒸气分子之比分别为0.06，0.12，0.23，0.5。两种离子源的主要差别是：1、考夫曼离子源的电离效率比Heitmann离子源高得多；2,、宽束离子源的离子能量和束流可以独立地控制；3、Heitmann离子源发射的离子能量是固定的，但是其离子束流是可以变化的，而考夫曼离子源的离子能量和束流均可以变化。

表1给出了用Heitmann离子源在100eV、离子束流为200 mA、300mA和400mA，离子束流密度为0.02mA.cm^-2下以及用考夫曼离子源在300eV，离子束流为2.5 mA，5mA，10mA，20mA，离子束流密度为0.22 mA.cm^-2下所淀积的ZrO2薄膜的光谱透射率特性。由表可以看出，用Heitmann离子源所制备的ZrO2薄膜的透射率极值的差要比用考夫曼离子源在100eV下所制备的ZrO2薄膜透射率极值的差还低，并且还可看出，用考夫曼离子源所制备的ZrO₂薄膜的吸收限向短波漂移。这表明与由Heitmann离子源所制备的ZrO2薄膜相比，用考夫曼离子源所制备的ZrO2薄膜更接近理想的化学计量。然而，在可见区和近红外区应用Heitmann离子源所制备的ZrO2薄膜比应用考夫曼离子源所制备的ZrO2薄膜具有更高的透射率，这表明前者具有较低的吸收。

图6给出了应用Heitmann离子源在束流为200 mA、300mA和400mA下所淀积的ZrO2薄膜和应用考夫曼离子源在100eV和5mA束流下所淀积的ZrO2薄膜的折射率与波长间的函数关系。由图可见，用Heitmann离子源所制备的ZrO2薄膜的折射率比用考夫曼离子源所制备的ZrO2薄膜的折射率低许多。在波长600nm处，用Heitmann离子源在束流为400mA下所制备的ZrO2薄膜的折射率为1.84，而用考夫曼离子源所制备的ZrO2薄膜在同一波长处的折射率值为1.94。图7给出了上述ZrO2薄膜的消光系数是与波长间的函数关系。由图可以看出，用Heitmann离子源所制备的ZrO2薄膜的吸收要比用考夫曼离子源所制备的ZrO2薄膜的吸收低。所有用Heitmann离子源所制备的ZrO₂薄膜的消光系数均小于0.001，而用考夫曼离子源在100eV和300eV下所制备的ZrO₂薄膜则具有较高的消光系数值。用考夫曼离子源，当束流密度由0.02mA.cm^-2变到0.22mA.cm^-2时，所制备的ZrO2薄膜的消光系数有很大的变化，几乎为一个数量级大小。同种情况下用Heitmann离子源所制备的ZrO2薄膜的消光系数的变化则是可以忽略的。这里所报告的消光系数值要比Pvlker所报告的在电离氧气氛下所制备的ZrO2薄膜的消光系数值低。图8分别给出了离子束流为5mA，能量为0eV,100eV、300eV和500eV时所制备的ZrO2薄膜的折射率和消光系数与波长间的函数关系。由图可以看出，虽然消光系数没有重大变化，但其折射率值确有明显地增加。在波长600nm处，由100eV下的1.94增加到500eV下的2.14，但其消光系数的变化却是可以忽略的。也可以看出，在中性氧气体中（0eV）所淀积的ZrO2薄膜的折射率要比用考夫曼离子源所制备的ZrO2薄膜的折射率低许多。

在真空室总压强为1.3×10^-4Pa，氧气分压强为2.6×10^-2Pa下，用6kW的电子枪加热蒸发纯度为99%的ZrO2膜料，淀积速率为0.2nm/s，将膜厚为200nm的ZrO2薄膜制备于蒸发源上方25cm处的熔融石英基底上。在薄膜淀积过程中，应用3cm的宽束考夫曼离子源产生的氧离子轰击薄膜，其离子能量在100-1500eV间变化，离子束流可达到175mA。放电电压为52V，离子源到基底的距离为28cm，并且对基底的倾角为20°和低的消光系数。图9给出了在离子能量为300eV和500eV以及束流密度为25~220μA/cm²下所制备的ZrO2薄膜的折射率与波长间的函数关系。由图可以看出，与500eV能量束流密度由25μA/cm²增加到220μA/cm²时所制备的ZrO2薄膜的折射率由1.98增加到2.21相比，在离子能量为300eV同样束流密度范围下所制备的ZrO2薄膜折射率值的增加（1.98~2.10）就不太明显。在波长600nm处，用300eV和500eV的能量，束流密度为25μA/cm²时所制备的两种ZrO2薄膜具有相同的折射率值1.98。用50μA/cm²的束流密度，在离子能量为300eV和500eV下所制备的ZrO2薄膜的折射率开始出现偏差，其值分别为2.00和2.14。在300eV下所制备的ZrO2薄膜的折射率曲线似乎立即达到饱和，而在500eV下所制备的ZrO2薄膜的折射率曲线逐渐地在束流密度220μA/cm²时达到最大值。图9-C给出了在离子能量为300eV、500eV和700eV下，束流密度为10μA/cm²以及在离子能量为100eV，束流密度为10μA/cm²下所制备的ZrO2薄膜的折射率与波长间的函数关系。由图可以看出，在100eV下应用考夫曼离子源所制备的ZrO2薄膜的折射率为1.94，要比应用Heitmann离子源所制备的ZrO2薄膜在同一波长处所得到的最高折射率值1.9还要高。

 

     图10给出了在不同离子能量和束流密度下，所制备的ZrO2薄膜的消光系数与波长间的函数关系。由图可以看出，对于离子能量在300eV以下，束流密度直到110μA/cm²所制备的ZrO2薄膜的消光系数均很低。与700eV下所制备的ZrO2薄膜的消光系数相比，能量小于500eV下所制备的ZrO2薄膜的消光系数要小许多。

    通过由离子辅助淀积的ZrO2薄膜可以看出，其折射率随离子能量和束流密度的增加而稳定地增加。所制备的ZrO2薄膜的填充密度随离子能量的增加而明显增加。与较高离子能量下所制备的ZrO2薄膜的消光系数相比，在能量低于300eV时所制备的ZrO2薄膜的消光系数较低。在制备ZrO2薄膜过程中所应用的离子能量和束流密度均有一临界值。在制备薄膜过程中超过了这一临界值，则所制备的ZrO2薄膜的折射率和消光系数值均会产生恶化。