蒽醌的工业生产方法介绍

【方法一】

精蒽氧化法
气相固定床氧化法 将精蒽加入气化室加热气化后与空气混合，二者比例为1︰（50～100）。混合气体进入氧化室，在V2O5催化下于（389±2） ℃下氧化，经薄壁冷凝后即得产品。
液相氧化法 将精蒽计量后加入反应釜，再加入三氯苯在搅拌下溶解。然后滴加硝酸，控制反应温度105～110 ℃，将副产物NO排除，反应6～8 h后，减压蒸出溶剂，冷却结晶。得产品。此法设备腐蚀严重。
苯酐法 将苯酐计量后加入反应釜，加苯在搅拌下加热熔解。加热至370～470 ℃，使混合气通过硅铝催化剂进行气相缩合。得产品。
羧基合成法 将计量的苯加入反应釜，在4.88 MPa下通CO，于200 ℃反应4 h，一直通到CO压力不再下降，反应结束。经处理得产品。

【方法二】
在第一次世界大战前，蒽醌产量很小，仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。20世纪40年代发展了蒽的气相催化氧化法。目前，在美国广泛采用苯酐法。近年来，又发展了萘醌法和苯乙烯法。
1.蒽气相催化氧化法蒽氧化法是以精蒽为原料，以空气作氧化剂，五氧化二钒为催化剂，进行气相催化氧化，反应器有固定床和硫化床两种类型。 我国蒽醌生产厂大多采用固定床反应器，用含量大于90%的精蒽，熔化后用300℃左右的热空气以1560立方米/h的流速带出汽化精蒽，在热风管道中混合后通过固定床催化氧化的列管反应器，总收率达80%-85%。原料消耗定额：精蒽（90%）1260kg/t。氧化蒽醌所用原料精蒽来自煤焦油蒸馏，不含无机离子。氧化蒽醌的生产过程中，主要采用蒸馏和气相催化氧化，没有废水废气产生，不会产生氯离子、硫酸根离子和铁离子等，所以氧化蒽醌在用作高档染料方面具有竞争优势。其缺点是原料精蒽受煤焦油产品的制约。
2.苯酐法 以苯酐、苯为原料，以三氯化铝为催化剂，进行付-克（Friedel-Crafts）反应，然后用浓硫酸脱水生成蒽醌。苯酐法又分为溶剂法、球磨法和气相缩合法。我国大多采用溶剂法，即以过量的苯为溶剂。此法原料易得，可以从石油做起，具有反应温度低、设备简单、副反应少等优点。缺点是污染严重，三氯化铝废酸水不易处理，而且生产成本高。我国合成蒽醌均采用苯酐法。原料消耗定额：苯酐768kg/t、纯苯700kg/t、硫酸（98%）1364kg/t、三氯化铝1554kg/t、发烟硫酸1000kg/t。
3.萘醌法以萘醌和丁二烯为原料，以氯化亚铜为催化剂，进行缩合反应、脱氢后得蒽醌。由于石油化工的飞速发展，提供了此法所用的大量原料丁二烯和萘醌。该法具有消耗低、三废少等优点，在日本和美国萘醌法已达到相当规模，有发展前途。日本川崎公司使用此法生产。我国科研部门进行过大量研究，虽然小式、中式均已成功，但未工业化生产。该法的缺点是萘醌和丁二烯本身价格较高，目前，由于反应动力学研究不够，催化剂性能不佳，经常出现床层飞温烧床，操作弹性小。
4.苯乙烯法 由苯乙烯先进行二聚反应，然后氧化成邻苯酰基苯甲酸，再环合成蒽醌。该方法的优点是原料易得，没有苯酐法的铝盐废水引起的公害问题，产品成本较低。但反应条件较苛刻，技术复杂，设备要求高，是德国BASF研究的新成果，但目前还未放大到工业生产规模。此外，日本三井化学公司获得了以甲苯为原料制备蒽醌的专利。由于工艺简单、原料便宜，引起了人们的关注。
来源：http://www.chemsrc.com/cas/84-65-1_888730.html#zhiBeiDiv