丙烯酸树脂氟化改性及应用新进展

1   概    述

丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸酯类和其他乙烯基单体共聚而成。丙烯酸树脂色浅、透明性好；耐候性强，耐紫外光照射不易分解或变黄，保光保色性好；在170 ℃下不分解、不变色，在230 ℃左右或更高的温度下仍不变色。丙烯酸树脂涂料有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能，以 及优异的施工性能。丙烯酸树脂涂料是工业涂料中 主流产品，最大的市场为轿车涂料。此外，丙烯酸树脂涂料在轻工、家电、金属家具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业中均有广泛应用。丙烯酸树脂已成为我国涂料行业的骨干树脂之一。  丙烯酸树脂虽然具有上述众多优点，使其应用较广，但性能仍达不到人们对它的期望值。如丙烯酸 树脂的临界表面张力在涂料树脂中属中高值，达41 mN/m，高出氟碳树脂很多(如聚四氟乙烯的临界表面 张力为18.5 mN/m)[1]， 斥水斥油性差，防腐性能不强，耐候性也远逊于氟碳树脂。用氟材料改性，希望进一步提高丙烯酸树脂质量，继续扩大它的用途，是涂料科研界的重要课题之一。本文简介这方面研究的一些进展。

2  基于氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯的技术路线

2.1  合成

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式： RfOOC—C(R1)=CH2                                                              (1)  式中，R1为H，—CH3；Rf是1～20个碳原子的氟化烷基。

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合反应活性高于相应的(甲基)丙烯酸酯。以它为基础和其他非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和氯乙烯等单体配合制备共聚物，过氧化物或偶氮化合物引发，用溶液或乳液聚合法在常压下进行游离基聚合，比普通的(甲基)丙烯酸酯和乙烯类单体聚合或共聚更易实现[2]。

2.2  性能改进

氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可用式(2)表示： 与对应的(甲基)丙烯酸酯均聚物相比，其热性能、机械性能、表面性能、光学性能有明显改进[1-2]，特别是临界表面张力降低的幅度大，按分子中R1组成不同，树脂临界表面张力最低降到10.2 mN/m(见表1)，这为涂料抗黏性、防沾污性提供了较大的改进空间。

表1  氟化丙烯酸酯聚合物的临界表面张力(γc) Table 1 Critical Surface Tension of Fluorinated Acrylic  Ester Polymer(γc) mN·m-1序号R1 R2 H —CH31CH3—38.02CF3CH2—19.03C2F5CH2—15.5 15.54H(CF2)2CH2—20.4 5n-C3F7CH2—15.26n-C4F9CH2CH2—10.27H(CF2)8CH2—17.016.6 8 H(CF2)6CH2— 18.5 氟化改性丙烯酸树脂的溶解性有所降低，但对 氟化(甲基)丙烯酸酯和非氟化的丙烯酸酯单体共聚树脂，其溶解性会大大增加，接近普通丙烯酸酯共聚物的溶解性，而引入的F—C键又能对树脂性能有明显改进。

2.3  应用

选择氟化的丙烯酸酯或氟化的甲基丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯及其他丙烯酸酯或乙烯类单体制成羟基型氟化丙烯酸共聚树脂，可用聚氨酯固化剂常温交联固化，或用氨基树脂热交联固化。如前所述，明显改进了丙烯酸树脂抗沾污性、耐候性及光学性能，扩大了丙烯酸树脂涂料的应用领域。由于光学性能好，氟化丙烯酸酯的聚合物可以制辐射固化涂料、光导纤维涂料、战斗机风挡玻璃涂料等特种涂料。

2.4  烷基醇合成

所用基本单体氟烷基醇的合成工艺较复杂，以调聚法生产的全氟烷基碘和四氟乙烯(TFE)为原料的合成路线为例[3]：

CF3CF2I ——→CF3CF2(CF3CF2)nI ——→ CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I                                        (3)

式(3)中，(A)可以在发烟硫酸作用下水解生成全氟烷基乙基醇CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH，n可根据需要调节，得到不同链长的氟烷基醇系列产品。但在合成过程中不可避免会产生全氟辛基衍生物，这是禁用品种，要在产品和副产物中尽量避免和消除，这无疑增加了合成工艺的难度和成本。  不同链长的氟化烷基乙基醇再和(甲基)丙烯酸酯化，生成不同链长的氟化烷基醇(甲基)丙烯酸酯，虽在工艺上易实现，但增加了一道工序，从而增加了生产成本。在国外一些大型氟材料公司有正式产品 出售，价格均不菲。

3   氟烷基酸直接酯化的技术路线

3.1  直接酯化合成氟化丙烯酸酯树脂

3.1.1   直接酯化技术路线提出

氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯技术路线在20世纪80、 90年代开始开发[2]， 有系列产品，并达到工业化推广。但较复杂的合成单体技术及生产中严格的安全要求，使合成技术仍掌握在少数国外企业，又需要昂贵 的氟中间体，使产品成本居高不下，影响氟化改性丙烯酸树脂的发展。 为克服上述的不足，21世纪初提出了氟烷基酸改性丙烯酸酯树脂的技术路线，即用四氟丙酸直接酯化引入氟烷基侧链，合成含羟基的丙烯酸共聚物。四氟丙酸[CHF2CF2COOH(TFPA)]是用硫酸酸化四氟丙酸钠(CHF2CF2COONa)水溶液，用乙醚萃取后蒸馏分离，制得四氟丙酸是浅色透明液体，纯度98%，对应酸值380 mgKOH/g，沸点133 ℃，原是用作化学除草剂的原料，是易得的氟化工产品[4]。

3.1.2  树脂合成

分两阶段合成。第一阶段是将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和功能性单体甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(HEMA)、偶氮二异丁腈(AIBN，引发剂，为单体总量的3%)、十二烷基硫醇(DM，链调节剂， 7.2%)等，按设计的配方，一起计量加入四口圆底烧瓶中，用环己酮为溶剂(物料总量的2倍)，75 ℃(水浴)下反应。四口圆底烧瓶上装有水冷凝器、微型热电偶温度计和特氟隆搅拌。和普通丙烯酸树脂合成工艺相似。 第二阶段是按配方量加入四氟丙酸和酯化催化剂对甲苯磺酸(PTSA，按酸和羟基组分总量的1%)，用环己酮为共沸溶剂，120 ℃下反应2 h即得到氟化改性丙烯酸树脂。用丙酸(PA)代替四氟丙酸，以相同工艺合成丙烯酸共聚树脂作对照样品。改性的树脂结构式示于图1，其组成及一些技术指标见表2。

— ( CH2—C—)xCH3 C=OOCH3 — — —— ( CH2—CH—)y— ( CH2—CH—)zC=OC=O OC4H9 OCH2CH2OR R=—OCCF2CF2H，—OCCH2CH3，H

图1   氟化丙烯酸共聚物的分子结构 Fig. 1   Molecular Structure of Fluorinated Acrylic Copolymer

3.1.3  氟化丙烯酸共聚树脂性能

测定所得的氟化丙烯酸共聚树脂的羟值、氟含量，连同氟化丙烯酸树脂及对照树脂的配方组成列于表2。用凝胶渗透色谱测定其数均分子量(Mn)在5 700～6 700，分子量分布系数(Mw/Mn)在1.98左右。 按标准方法制板与配制清漆，按树脂羟值计量加入丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂为交联剂，在135  ℃/15 min条件下固化， 检测了涂料的物理机械性能、光学性能和防腐性能。结果证实，涂膜抗冲击性、柔韧性不受引入氟量影响；光泽、附着力基本无影响，涂膜显示了较好的铅笔硬度。 涂膜抗溶剂摩擦性、耐水性列于表2，可以看出，耐二甲苯、甲乙酮(MEK)摩擦试验，与对照样大致相近，但耐水性改善十分明显，这是由于引入F—C键，提高涂膜斥水性能。证实氟含量在4.1%以上，就可明显改进丙烯酸涂料的耐水性能。

3.2  直接酯化的氟化丙烯酸共聚树脂在涂料中应用

直接酯化法制备氟化丙烯酸酯树脂工艺简便，原料易得，合成过程中安全性改善，这是较大的比较优点。从表2看出， 氟含量在4.1%以上，涂料耐水性改进十分明显。另外，所用的氨基树脂固化剂只占成膜物总量的5%～10%，比传统的氨基丙烯酸树脂涂料中氨基树脂用量(一般在20%～30%)要少很多，涂料性能调整空间较大。 在聚酯树脂中增加多元醇用量，增加树脂的羟基超量，用四氟丙酸直接酯化，可按改进性能的需要引入氟含量，用聚氨酯固化剂常温交联固化，有较大的潜在应用前景。

4   氟化丙烯酸树脂表面活性剂

4.1  氟碳表面活性剂

氟碳表面活性剂是特种表面活性剂(相对于普通的碳氢表面活性剂)中最重要的品种，具有许多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途，国内有不少的专门报道 。 氟碳表面活性剂独特性能常被概括为“三高”、“两憎”， 即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的氟烃基既憎水又憎油。 氟碳表面活性剂降低表面张力的能力较强，如氟碳表面活性剂水溶液的最低表面张力可达20 mN/m以下，甚至到15 mN/m左右。而碳氢表面活性剂水溶液的最低表面张力一般只能达到30～35 mN/m，正、负离子碳氢表面活性剂混合水溶液最低的表面张力才能达到25 mN/m左右。从降低表面张力效力来讲，氟碳表面活性剂在溶液中的质量分数为0.005% ～0.1%， 就可使水的表面张力下降至20 mN/m以下。而一般碳氢表面活性剂在溶液中质量分数为0.1%～1.0%范围才可使水的表面张力下降到30～35 mN/m。一般有机化合物表面张力大致在20～30 mN/m(甘油、甲酰胺除外)，加入碳氢表面活性剂对其表面张力降低无助，甚至还会升高。由于氟碳表面活性剂有 “双憎” 性能，可以降低有机化合物的表面张力。如全氟丙烯环氧四聚体羧酸甲酯可以使甲苯溶液的表面张力由27.4 mN/m降至17.8 mN/m[3]。 氟碳表面活性剂在溶剂型涂料和水性涂料应用，特别适用于分散剂、润湿剂，增加涂料的稳定性，改善涂膜外观，增强涂料附着力；用作抗菌剂，减少 涂膜上霉菌滋生。

氟碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型的，常见氟碳表面活性剂有以下几类：  CF3(CF2)6COONa+； CF3(CF2)2O—CF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa+；CF3(CF2)6CONH(CF2)3N+(CF3)I- 。碳原子数一般不超过10，否则在水中溶解度过 小，无法应用[6] 。 氟碳表面活性剂的制备方法分3步：首先合成含6～10个碳原子的氟碳化合物，第二步制成易于引进 各种亲水基团的氟碳中间体，最后引进各种亲水基团制成各类氟碳表面活性剂。第一步是最难的，虽可用调聚法合成，但工艺较复杂，推高了成本；二是安全问题，在合成过程中会有少量全氟辛基衍生物产生，它们在人和生物体内累积，并有致癌风险。这都影响氟碳表面活性剂的推广。

表2   氟化丙烯酸树脂的组成、结构及性能 Table 2   Composition, Structure and Property of Fluorinated Acrylic Resin 树 脂w/% 酸种类w(酸)/%① —OH值/(mgKOH/g) w(氟)/%二甲苯摩擦/次MEK摩擦/次耐水/h② MMAHEMABAMHBT-24502030TFPA4051.14.110010041MHBP-24502030PA4050.3-100100+21MHBT-26502030TFPA6026.16.11007041MHBP-26502030PA6043.8-10010021MHBT-275502030TFPA7516,37.510010054MHBP-275502030PA7521.3-10010021MHBT-34503020TFPA4058.76.110010044MHBP-34503020PA4069.5-100100+21MHBT-36503020TFPA6036.68.71007044MHBP-36503020PA6045.7-10010021MHBT-375503020TFPA7520.31010010054MHBP-375 50 30 20 PA 75 33.9 -100 100 21 注：① 四氟丙酸(TFPA)、丙酸(PA)是以甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)为基础的物质的量分数。      ② 试验样板的耐水试验是在RH=84%、30 ℃的恒温恒湿箱中的去离子水中进行。

4.2  氟化丙烯酸聚合物表面活性剂

为发挥氟碳表面活性剂的优点，克服其不足，用氟化丙烯酸聚合物用作涂料表面活性剂是一种新探索[10]。先用甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸丁酯先合成中间产品，然后在对甲苯磺酸PTSA存在下和四氟丙酸(TFPA)直接酯化合成氟化丙烯酸树脂表面活性剂，整个合成工艺和本文第2部分介绍的合成工艺基本相同。 合成的氟化丙烯酸聚合物表面活性剂相对分子量较低(Mn=1 100～1 500)，分子量分布较窄(分布系数Mw/Mn=1.01～1.16)。其分子结构见图2，和图1不同之处是链段y中的侧链稍有不同，其余基本相似。树脂的配方组成、羟值、氟含量、HIB、接触角的降低等技术指标列于表3。 接触角越小，润湿性越大。表3中看出，氟化丙烯酸聚合物表面活性剂降低接触角8°～10°，普通碳氢表面活性剂只能降低接触角4°～6°。在液体环氧树脂、环氧-聚酯树脂杂化体系、醇酸树脂和粉末涂料中应用试验，结果证实氟化丙烯酸聚合物表面活性剂显示较好的流平性、润湿性，改善了涂料的流动性和涂膜的光泽。和一般氟碳表面活性剂比较，合成工艺简便，原料易得，提高生产工艺的安全性。

CH3— ( CH2—C—)x C=O OCH3 — — —— ( CH2—CH—)y— ( CH2—CH—)zC=OC=O OR' OCH2CH2ORR=—OCCF2CF2H，—OCCH2CH3， H— ——— R'=—C4F9，—CH2—CH—(CH2)3CH3 C2H

图2   氟化丙烯酸聚合物表面活性剂分子结构 Fig. 2   Molecular Structure of Fluorinated Acrylic Polymer Surfactant

表3   氟化丙烯酸低聚树脂表面活性剂的配方及技术指标 Table 3  Formula and Technical Parameters of Fluorinated Acrylic Oligomeric Resin Surfactant 低聚物w/% 羟值氟含量③HLB④接触角降低⑤/(°) HEMA① MMA① EHA ① BA ① TFPA② PS-82550 257025.35.18/5.158.110PS-1022.355.422.3 4051.14.55/4.38.18PS-13206614 -4044.14.27/3.658.110PS-14 18.6 62.4 19 40 43.5 4.27/3.75 8.3 8

注: ① 单体的物质的量分数； ② 以HEMA为基础的四氟丙酸TFPA的质量分数；③ 5.18/5.15表示氟含量的“理论量/实测量”， 其余相同；④ HLB是亲水疏水的平衡值，计算方法是HLB=20MH/(MH+M)，这里，MH是表面活性剂中亲水部分的质量；M是疏水 部分的质量；  ⑤ 氟化丙烯酸聚合物表面活性剂对接触角的降低。

5   结   语

(1)氟化改性丙烯酸树脂可以降低丙烯酸树脂的临界表面张力，提高其斥水斥油性，改进防腐性能和耐候性，是其重要的研究课题之一。

(2)以全氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯为基础的氟化丙烯酸共聚树脂，明显改进涂膜的耐热性能、机械性能、表面性能、光学性能，特别是临界表面张力降低的幅度大。对提高丙烯酸树脂的档次、扩大其应用领域展示了良好前景。 氟碳表面活性剂是具有“三高”、“两憎”的特种表面活性剂，具有普通碳氢表面活性剂不可替代的作用。 以上两个新品种所用基本单体——全氟烷基醇和含6～10个碳原子的氟碳化合物，均存在合成工艺复杂、成本高，又会产生禁用的全氟辛基衍生物问题，影响其推广应用。

(3)采用四氟丙酸和预制的含羟基的丙烯酸共聚物直接酯化合成氟化丙烯酸树脂，氟含量在4.1%以上，涂料耐水性改进十分明显。另外，所用的氨基树脂固化剂比传统的氨基丙烯酸树脂涂料要少一半以上，涂料性能调整空间较大。在聚酯树脂中增加多元醇用量，用四氟丙酸直接酯化，可按改进性能的需要引入氟含量，用聚氨酯固化剂常温交联固化，具有较大的潜在应用前景。 采用同样的四氟丙酸直接酯化工艺合成氟化丙烯酸聚合物表面活性剂，在环氧、醇酸、粉末等涂料中试用证实具有良好的润湿性、流平性，改进涂膜性能。 四氟丙酸直接酯化技术路线的工艺简便，原料易得，避免了产生禁用的副产物。是值得深入研究的技术路线。

http://www.chemsrc.com/cas/79-10-7_242983.html

 

常用名丙烯酸英文名Glacial Acrylic Acid

CAS号79-10-7分子量72.06270

密度1.051 g/mL at 25 °C(lit.)沸点139 °C(lit.)

分子式C3H4O2熔点13 °C(lit.)

MSDS

闪点130 °F