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通过螺杆设计,减少聚乙烯薄膜中的凝胶

凝胶通常是指引起薄膜产品变形、降低薄膜质量的任何一种小瑕疵。凝胶有多种类型,最常见的凝胶包括:高度氧化的聚合物材料,表现为易碎的黑色斑点;通过氧化过程交联的聚合物材料,产生柔软且常变色的凝胶;不分散且不交联的高度纠缠的聚合物材料,如高分子量类型;未熔化的树脂;源于母料的填料结块;不同种类的树脂或诸如金属、木材、纤维、昆虫或泥土等的污染物。

确定凝胶类型通常是困难的,需要专用设备和受过培训的操作人员。此外,不同的凝胶类型需要采取不同的技术来缓解。对于加工商而言,维护凝胶分析设备以及培训专业人员通常过于昂贵,但大多数的树脂供应商会为他们的客户提供这种分析服务。

通过对螺杆进行设计,可以缓解降解凝胶、固体聚合物碎片和高度纠缠的凝胶。显然,对螺杆的设计并不能缓解源于母料和外来材料的填料结块,因此,本文将不讨论源于外来材料的凝胶问题。降解的树脂在薄膜中显而易见,它可能是自然色部分特别是薄的横截面部分的一个问题。本文介绍的螺杆设计选项,可用于减轻树脂降解凝胶、聚乙烯树脂中高度纠缠的凝胶以及固体聚合物碎片等问题。 

固体聚合物碎片

当固体的输送速率和计量速率超过螺杆的熔化能力时,几乎所有的树脂挤出都可能会出现固体聚合物碎片。通常,当挤出机螺杆的转速增加2倍时,固体的输送速率和计量速率也会增加2倍,但熔化速率只增加了1.4倍,这样,随螺杆转速的增加而增加的流体速率要快于熔化能力可以实现的流体速率。

比如,利用一台螺杆直径63.5mm的单螺杆挤出机来做一个熔化能力试验,挤出机的螺杆拥有3.18mm的计量槽深度,压缩比是2.8。如果挤出机中所有的材料都在早期熔化,在螺杆转速低于60r/min的情况下,挤出物几乎都是均匀的黑色,如图1所示。当螺杆转速增加到一定程度时,开始释放出大量的固体聚合物碎片。随着螺杆转速的进一步提高,从挤出机中释放出的固体聚合物碎片会越来越多,如图1中所示的大的白色固体碎片,此时螺杆转速达到150r/min。

图1 一种拥有黑色浓缩物的白色ABS的挤出样品截面图(图片来自陶氏公司) 

有几种方法可以减少挤出物中的固体聚合物碎片。第一种方法是,降低螺杆转速和输出速率,直到能够减少挤出物中的固体聚合物碎片。这种方法作为一种诊断工具通常效果良好,但对于加工商来说,低速运行是不经济的。第二种方法也是最好的选择,就是设计制造一种新的螺杆,在螺杆的出料端附近设有一个 Maddock 混合器。Maddock 混合器非常适合捕获、熔化然后分散固体聚合物碎片。第三种选择是制造一种计量段较浅并带有一个Maddock混合器的新螺杆,较浅的计量段将以较低的比转速运行,并相对于固体输送速率和计量速率而提高了熔化能力。

降解凝胶

降解的树脂可能在螺杆的滞留区或者滞留时间很长的区域形成。虽然抗氧化剂可以缓解这一过程,但一旦被消耗完,就会发生树脂降解。高温和大气中的氧气会加速降解过程。一旦降解的树脂在滞留区形成,即使加工发生微小的变动,也会导致降解的树脂从螺杆上脱离并随着挤出物流出,最终在成品中形成凝胶。

有许多螺杆设计上的缺陷可以引起树脂的滞留、降解,然后污染产品,这里只讨论3种最常见的缺陷,包括屏障熔融段的设计、Maddock混合器和计量段中的螺棱半径。

导致降解凝胶在聚乙烯产品中含量最高的螺杆设计缺陷是屏障熔融段入口的设计不良。在此设计中,用于输送固体的螺槽通过提高螺槽的温度和压力来压实PE颗粒,然后这些被压实的固体颗粒必须通过入口才能到达屏障熔融段,再进入固体熔化螺槽,在一些设计中,这一路径可能存在很大的约束性,这种约束是由于引入了熔融屏障棱,它使得便于固体流动的螺槽宽度减小了30%。

有几种设计,可以通过增加屏障段的引导长度来减轻这种约束。如果流动路径是高度限制性的,可以控制这一过程的具体速率。也就是说,可将螺杆设计成按完全特定的速率运行,而约束允许的速率只有特定速率的一半左右,这会引起受限的一些下游螺槽被部分填充,部分填充的螺槽通常会导致树脂降解。

如图2所示,在螺杆的计量段中,部分填充的螺槽会导致树脂的降解。在这种情况下,树脂的主流是透明的,位于螺槽的推进侧。在运行过程中,一些透明的树脂迁移到空隙区,然后附着在螺杆上持续一段时间。根据聚乙烯树脂的类型,降解的发生将持续几小时到几天。一旦降解树脂形成,就会引发加工出现一些小的波动,导致一些降解树脂从螺杆上脱离。降解的树脂可以在螺杆的下游段分解,在挤出物和产品中形成凝胶簇。

图2 加工LDPE的屏障螺杆的主流区和滞留区。白色是聚合物的主流区,黑色是在滞留区降解的树脂(图片来自陶氏公司)

有几种方法可以消除屏障熔融段入口处的限制。最简单的方法是,让螺杆的引导长度等于固体输送段的料筒直径,然后过渡到使引导长度是屏障熔融段直径的1.25倍。屏障段的引导长度越长,主螺棱间的距离就越大,从而为熔体分隔(屏障)螺棱的引入提供了更大的宽度。虽然这种结构类型采用了一些专有设计,但仍然可能出现约束。

第二,不采用屏障熔融段就可以简单地消除限制,也就是使用一根带有Maddock混合器的简单的螺旋螺杆。虽然放弃了屏障熔融段带来的好处,但这种类型的螺杆适合用作直径小于80 mm的挤出机螺杆。还有其他方法可以减少入口限制, 但它们超出了本文所要介绍的范围。

树脂降解也可能发生在设计不当的Maddock混合器的凹槽处。一些螺杆制造商设计的螺杆所带有的Maddock混合器的凹槽太深,这种设计可用来减少通过该装置的压力消耗。由于此处的凹槽被切的很深,所以在靠近螺棱尖的地方会形成平的边缘。如图3所示,这种设计可能引起树脂降解,降解的树脂是图中的棕色物质。

图3 Maddock混合器拥有过深的凹槽,这会引起树脂在凹槽的前后侧发生降解(图片来自陶氏公司)

图4a所示为一种深的凹槽结构。该混合器上的凹槽是由球头铣刀加工的,对金属坯料的铣削深度大于球头铣刀直径的一半(图4b所示),这样就形成了一个与螺杆径向平行的平的边缘,深的螺槽和平的边缘是引起树脂降解的主要根源。一种更好的设计如图4c所示,在此设计中,将凹槽深度设定为凹槽宽度的一半,这样,球头铣刀切入金属坯料的深度就是铣刀直径的一半,如图4d所示。

图4 有效的和不良的Maddock混合器设计:a和b是拥有过深凹槽的不良设计,c和d是有效的设计,其凹槽深度不超过凹槽宽度的一半(图片来自陶氏公司) 

如果计量段的螺棱半径太小,就可能产生低水平的背景凝胶。小的螺棱半径会产生被称为莫法特涡旋的回流区,这些涡流会滞留很长时间。长时间的滞留和大气中的氧会导致树脂降解。这样,加工的些许波动都会导致少量的降解树脂从螺杆上脱离,在薄膜产品中造成背景层次的缺陷。树脂在螺棱半径处的降解如图5所示。

图5 该计量段显示了PE在螺棱半径处的降解。该螺棱半径较小,大约是此处螺槽深度的50%(图片来自陶氏公司)

小的螺棱半径是商用螺杆的行业标准,它易于加工,能保证生产过程中出现的微小波动不会引起螺棱宽度的变化。大于螺槽深度的半径很难加工,并可能导致螺棱宽度的变化。大多数商用螺杆的典型螺棱半径是图6中的小半径R1,这个半径大约是此处螺槽深度的50%,在大多数的聚乙烯树脂中,它可能会导致树脂降解。而大的半径R2大约是螺槽深度的1.5倍,它不太可能引起树脂降解。因此,在订购新的螺杆时,加工商们应该要求将计量段中的螺棱半径设定为螺槽深度的1.5倍。

图6 小的螺棱半径R1和大的螺棱半径R2(图片来自陶氏公司) 

高度纠缠的(未混合的)凝胶

高度纠缠的凝胶也叫未混合的凝胶,当它们从模头中排出时是熔融状态的,冷却后先凝固,然后形成一种像固体聚合物碎片的凝胶,这种类型的凝胶通常拥有大约0.5mm的直径。通过让所有的熔融树脂在螺杆排料附近一次性地承受高强度的应力,可以很容易地将这类凝胶从挤出加工中去除。利用Maddock混合器以及混合螺棱上相对较小的间隙,可以轻易地施加这种应力。

采用高温热台显微镜可以识别出高度纠缠的凝胶。首先,将凝胶从薄膜中分离出来,放到显微镜载物片上,覆盖硅油和玻璃盖滑片;接着,按阶段缓慢升高温度,以确定基体树脂和凝胶的熔融温度,如图7所示。利用一种牙科工具在玻璃盖滑片上推动,使凝胶在135℃下受压,凝胶即被分散开。当样品冷却后,凝胶不会再现。因此,施加的应力解开了凝胶。

由于高度纠缠的凝胶可以用应力解开,因此,利用靠近螺杆末端的Maddock混合器,可以使这些凝胶很容易地分散到基体材料中。分散高度纠缠的凝胶所需的应力取决于树脂和链的纠缠程度。按照过去的经验,分散纠缠凝胶所需的应力大约是100~200kPa,为获得这种应力,可以在Maddock混合器的混合螺棱上设置根切。

图7 在高温热台显微镜上看到的不同温度下的未混合凝胶。高度纠缠的凝胶和基体材料在大约135℃时熔化。当移动玻璃盖滑片涂抹凝胶时,获得的应力足以解开聚合物链,使凝胶不会再现(图片来自陶氏公司)

Maddock混合器的横截面如图8所示,擦拭螺棱延伸到了料筒壁处并处于正常的螺棱间隙内(λ),在混合螺棱与擦拭螺棱之间根切u 的距离,这样,料筒壁与混合螺棱之间的间隙为u+λ。

图8 Maddock混合器的横截面(图片来自陶氏公司)

许多螺杆设计师将混合器的根切设置为挤出机螺杆直径的1%~1.5%,这通常足以均化着色剂和添加剂,捕获和分散固体聚合物碎片,但在许多情况下,产生的剪应力不足以缓解高度纠缠的凝胶。对于许多聚乙烯树脂来说,只有当所需的根切大约是螺杆直径的0.5%时才能获得100~200kPa的剪切应力。

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