PA尼龙材料的吸水性

　

    

  昨天有群友提到尼龙的吸水性问题，收集一些资料与信息分享给大家。

一、关于尼龙材料的几个概念

吸水性：在化学里该术语是指材料在水中能吸收水的性质。

吸湿性：在化学里是指从气态环境中吸收水分的性质。

吸水率（含水率）：产品中所含水的重量和干态产品重量的比值。

平衡吸水率：例如在23℃的水中，材料吸水达到平衡的状态即为平衡吸水率。

平衡吸湿率：例如在23℃，50%相对湿度的条件下，材料从环境中吸湿达到平衡的状态即为平衡吸湿率ω。

其计算方法为：

*m1: 产品干燥时的重量

*m2: 吸湿或者吸水之后产品的总重量

二、尼龙材料简介

  聚酰胺(PA)俗称尼龙，密度约1.15g/cm³，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。

  脂肪族聚酰胺由于含有胺基和羰基，易与水分子形成氢键，因此所得到的各种材料在使用时容易吸水，产生增塑效应，导致材料体积膨胀、模量下降，在应力作用下发生明显蠕变。

  聚己内酰胺和聚己二酸己二胺（尼龙6和尼龙66）是最常用的聚酰胺材料，从下表可以看出，它们的吸水性明显高出其它材料，它们最高能从潮湿空气中吸收质量分数10%的水分，在一般湿度环境下也能吸收质量分数2%到4%的水分，导致多种力学性能的变化。

三、尼龙材料化学结构（PA6 和PA66）

  PA6 和PA66分子中固有酰胺基团，吸湿性便是由酰胺基团给材料带来的与生俱来的的特性。

  PA6由己内酰胺开环再聚合，PA66由己二胺和己二酸聚合而成。二者分子链中都含有如下的酰胺基团结构：

图一：酰胺分子结构

  酰胺基团遇上水分子后，极易形成氢键，这是一种介于范德华力和化学键中间的结合力，因此尼龙极易吸水且不容易烘干。

图二：PA 6与水形成氢键示意图

  由于PA6和PA66的结构不同，二者在相同的条件下，平衡吸水率也有一定的差异。在23℃/50%相对湿度的标准环境中，纯PA6制品的平衡吸水率为3.0左右；纯PA66制品的平衡吸水率2.8左右。

图三：PA 6 和PA 66分子结构

四、尼龙材料的吸水性

  尼龙材料的吸水性是指其吸收和保持水分的能力。尼龙在一定程度上具有吸水性，这可能对其性能和应用产生影响。尼龙的吸水率通常是其重量增加的百分比，当材料暴露在湿气或水中时，会吸收水分。尼龙的吸水率因尼龙类型和条件而异，常见的尼龙吸水率在1%至10%之间。吸水会导致尼龙材料的尺寸膨胀，降低其刚度和强度。此外，吸水还可能引起尼龙的蠕变（即在长时间应力下的塑性变形），以及对电气绝缘性能和化学稳定性的影响。控制尼龙料的水分含量非常重要，同时测量和调节水分含量的方法也是必不可少的。

五、尼龙材料的吸水性对其机械性能的影响

  以尼龙6和尼龙66为例，两者吸水之后，多种性质发生变化，而且许多性质的改变和吸水量有关系。

1、结晶度和晶体结构

  对尼龙6/66的晶体学研究发现，尼龙6/66都是半结晶性材料，成型后都含有晶区和非晶区。在晶区，分子链呈平面锯齿构象，通过酰胺键在链与链之间形成氢键。在非晶区，分子链构象呈无规状，大多数酰胺键没有相互作用形成氢键，呈“自由”状态，但不排除少数区域形成了局部的氢键。

  早期的研究中，尼龙结晶度常通过密度来估算。尼龙6/66的密度比水大，吸水后，这两种材料的密度反而上升，结晶度也上升。经过拉伸取向的尼龙6/66材料常含有部分γ-晶。研究发现，吸水后尼龙材料的γ-晶比例减少，而更稳定的α-晶比例增大。

2、力学性能和分子运动

  尼龙吸水后在力学性能上的变化很明显。最主要是硬度、模量和拉伸强度下降、屈服点降低、冲击强度增加。

  尼龙6/66的分子运动研究有核磁共振、动态力学松弛和介电损耗等方法，研究尼龙6/66材料吸水前后的转变发现，其玻璃化转变温度（T_g）对水分比较敏感，吸水之后，Tg大幅下降。例如，尼龙6水含量为0.35%w/w时Tg=94℃，10.33%w/w时Tg=-6℃；干燥尼龙66的Tg=78℃，当含水量为11%w/w时Tg=40℃。同时发现，Tg随吸水量增加而下降的过程具有阶段性。起始下降迅速；当吸水质量分数超过一定值之后，下降缓慢。

  综合各文献报道，该临界值约在2%~4%。尼龙6/66还在较低温度下表现β和γ转变，其中β转变只在潮湿的样品中观察到，且其强度随着吸水量的增加而增加。有的研究还发现，β转变峰强度的增加伴随着γ转变峰的减少，并呈现类似Tg的阶段性。

  以上现象均表明类似塑化的效果，然而当测试温度进一步降低，超过某临界温度后，水分在尼龙6/66材料中的作用就相反，类似交联硬化。这个临界温度的具体值在不同报道中相差较大，有人提出这与动态力学测试频率、样品的取向程度等条件的不同有关。

  尼龙在长期受到小于屈服点的应力作用后，会发生硬化，这种效果称为“应力老化”。在吸水后，应力老化的速率加快。

3、尺寸变化

  尼龙6/66吸水后体积将发生膨胀。膨胀时，材料尺寸变化和吸水量变化并不完全同步。尼龙6纤维随着吸水量变化膨胀先快后慢；而尼龙6薄膜则相反。经过拉伸取向的样品，膨胀具有各向异性。在拉伸取向的方向上膨胀较明显。

  研究发现，尼龙6/66在拉伸作用下，其中的分子间氢键取向沿拉伸的方向靠拢，因此认为，尼龙6/66吸水膨胀在沿分子间氢键的方向上比较明显。

六、尼龙含水率测试

  对于PA6和PA66以及其改性材料来说，测试含水率所需样条一般是注塑或挤出成型的方形板，厚度d=2.05±0.05mm，宽度≤100d。（一般情况下，同样质量的材料，比表面积越大，吸湿速率越快）

  含水率测试也需要根据客户的要求进行测试。下面我们分别来看一下ISO 62含水率测试法和ISO 1110加速调湿测试法。

  吸湿速率和温度湿度正相关。4mm厚度的PA66尼龙产品，在常规23℃，50%RH条件下，达到平衡吸水率需要一年甚至更长的时间。耗时非常之久，并不是所有项目的情况都有如此充裕的时间做含水率测试。

  为了缩短调节时间，并且平衡吸水率和标准状态下（23℃，50%RH）相近，除了ISO 62中所述的加速调湿方法外，ISO1110中介绍了高温高湿的处理方法（如下表所示），70±1℃&62±1% RH。

通过该方法调节至平衡吸水率状态下，测试样条的机械性能同经标准状态下（23℃，50%RH）处理至平衡吸水率的样条性能差别细微。

  样条在上述方法中加速调湿，经过T1天后，取出样条放置在标准环境中冷却1h，称重。然后再放回设备中，再调湿T2天。T1，T2不应少于1天（T1，T2计算方式请参考上表）。

七、如何降低尼龙制品（PA6/PA66基材）的平衡吸水率

  尼龙吸水性大，一定的程度上影响尺寸稳定性和电性能，特别是薄壁件增厚影响较大；吸水亦会大大降低塑料的机械强度。在选材时，应顾及使用环境及与别的元件的配合精度的影响。

  现在普遍的做法是通过纤维增强的方法，可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。也有添加酚醛树脂和聚乙烯基苯酚等含酚树脂的方法以及添加无机纳米粒子的做法来降低尼龙吸水率。

  对于选定的材料来说，该材料的平衡吸水率是无法降低的。需要同产品设计工程师沟通，是否可以更换材料，例如从PA6更换到PA66，从未增强材料更换到玻纤/矿粉填充材料，或者其他改性材料。降低产品中PA6或者PA66的含量，以降低材料的吸湿性能。例如，PA 6 GF30，由于30%的PA6被玻纤填充，玻纤吸湿性和PA6相比微乎其微，所以PA6 GF30的平衡吸水率（23℃，50%RH）大致是纯PA6树脂的70%，大约在2.1%左右。

注：

1、共价键力与范德华力

  由原子之间的电子对（重叠的电子云）分裂形成的化学键称为共价键。范德华力是存在于分子之间的吸引力。离子键是通过电子转移形成的（失去电子的是阳离子，接收电子的是阴离子）。

2、共价键力与范德华力、氢键的比较