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CJChE文章荐读 | 化学链燃烧中H2还原Fe2O3机理的理论研究

文章信息

Theoretical study of reduction mechanism of Fe2O3 by H2 during chemical looping combustion

Feng Liu (刘丰), Jing Liu (刘晶), Yu Li (李钰), Ruixue Fang (方瑞雪)

Volume 37, September 2021, Pages 175-183

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2021.02.006

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Chinese Journal of Chemical Engineering

研究背景

化学链燃烧(Chemical Looping Combustion, CLC)由于具有CO2内分离的独特优势而被认为是很有应用前景的新型燃烧技术。CLC技术在降低CO2捕获成本的同时具有更高的能源利用效率。载氧体在CLC过程中既传递晶格氧又传递反应热,因此,高性能的载氧体是CLC技术实际应用的关键。铁基载氧体由于具有储量丰富、价格低廉、机械性能好、不易积碳、抗硫中毒、环境友好等优点,被认为是最具工业化应用前景的载氧体材料之一,受到了研究者们的广泛关注。

由于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点,煤在相当长的一段时间内仍将占据能源利用的主体地位。对于煤化学链燃烧过程,由于固固(煤-载氧体)反应缓慢而且很难进行完全,载氧体一般是与煤的原位热解气化产物(如H2、CO和CH4等)进行反应。对于载氧体Fe2O3而言,已有一些研究对Fe2O3与CO、CH4等燃料气体的反应机理进行了研究,但是仍缺少对Fe2O3与H2反应机理的研究。研究Fe2O3与H2的反应机理有利于理解H2的微观反应过程以及载氧体结构与性能的关系,以期对后续Fe2O3载氧体的性能优化提供理论指导。

成果展示

根据Fe2O3可能存在的磁性结构,优化获得了具有基态磁性结构的Fe2O3。对Fe2O3不同的(0001)终端表面进行结构弛豫,获得了两个稳定的终端面:Fe终端面和O3终端面,这也与实际中存在的表面结构相吻合。

在CLC过程中,H2分子首先吸附在Fe2O3表面上,然后与晶格氧反应生成H2O。因此,我们首先考察了H2分子在Fe2O3 (0001)表面的吸附行为。在O3终端表面上,存在两种稳定的吸附构型:一种是H2分子解离吸附在两个相邻的O原子上,形成两个表面羟基(HO);另一种是H2分子解离后同时吸附在一个O原子上,在表面形成H2O的前驱体。这两种吸附情形的吸附能分别为‒2.34 eV和‒2.08 eV,说明H2分子更容易以解离的形式吸附在不同的两个O原子上。在Fe终端表面上,存在三种可能的吸附构型:一种是H2分子解离吸附在两个相邻的O原子上,形成两个HO;第二种是H2分子解离后的H原子一个吸附在O原子上,一个吸附在Fe原子上;第三种是H2分子平行吸附在Fe原子位上,这三种吸附形式的吸附能分别为‒0.61 eV,‒0.29 eV和‒0.15 eV。可以看出,相对于O3终端面,H2分子在Fe终端面的吸附强度得到较大的减弱,这是因为Fe终端面存在的Fe原子层的空间位阻作用不利于H原子在表面的吸附。

随后,基于获得的吸附构型,提出了H2在Fe2O3载氧体表面的氧化反应路径。在O3终端表面上,H2分子的氧化存在两条可能的路径。路径1包括以下三个基元步骤:H2的解离吸附(H2 + Slab → TS1 → H*O + H*O),H2O前驱体的形成(H*O + H*O → TS2 → *O + H*O*H)和H2O分子的脱附(H*O*H → H2O + Slab)。路径1中H2分子解离吸附在两个O原子上需要最高的活化能3.91 eV,是速控步骤。路径2包括两个基元步骤:H2O前驱体的形成(H2 + Slab → H*O*H)和H2O分子的脱附(H*O*H → H2O + Slab)。路径2中,形成H2O前驱体要经历H2分子的解离过程,活化能为1.53 eV,为速控步骤。从这两条反应路径可以看出,整个过程为放热反应,放热量为‒1.44 eV,H2分子解离吸附在同一个O原子上在动力学上更有利。在Fe终端表面上,H2分子的氧化存在三条可能的反应路径。路径3与路径1相似,H2分子解离吸附的活化能仍高达1.83 eV,是较难发生的反应路径。另外两条路径(路径4和路径5)的差别主要是在H2的解离吸附过程,H2分子直接解离吸附在O原子和Fe原子上是更有利的反应路径(路径5)。随后相邻HO中的H原子迁移到另一个HO附近形成H2O前驱体,最后是H2O分子的脱附。可以看出H2O前驱物的形成具有最高的活化能(1.64 eV),为速控步骤。在Fe终端面上,H2分子的氧化过程变成了吸热过程。对比两个终端面上H2分子的氧化可以看出,H2分子在O3终端面的氧化过程在热力学和动力学上都是有利的。其主要原因是Fe终端面的Fe原子层的空间位阻作用不利于H原子与晶格氧的结合,但是Fe原子的存在极大地降低了H2分子解离过程的活化能。基于以上分析可知,当Fe原子和O原子处在同一个表层上,将有利于H2分子的解离和氧化过程。

作者及团队介绍

刘晶,女,华中科技大学教授,博士生导师,教育部新世纪优秀人才,湖北省杰出青年基金获得者。目前主要从事能源利用中污染物排放与控制、碳减排与转化利用、固体废弃物处置与资源化利用、能源转化利用新技术等方面研究工作。获得教育部自然科学一等奖。作为负责人主持国家重点研发计划课题1项、国家自然科学基金项目7项、国家重点基础研究发展规划项目(973项目)专题4项、教育部新世纪优秀人才支持计划项目、湖北省自然科学基金重点项目等多项科研项目。担任国际权威期刊Energy & Fuels 编委、《煤炭转化》编委、中国工程热物理学会燃烧分专业委员会委员。

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