本文为英文技术报告“RISING AND FAILURE OF GAS BASED DIRECT REDUCTION PROCESSES的中文译本。作者Y. M. Gordon。
概括
基于气体的直接还原工艺的开发可以追溯到 19 世纪末。第一个工业应用是 Wiberg-Soderfors DRI 竖炉工艺。评估了该过程的强度和弱点特征。结果表明，直接还原工艺的经济性取决于原材料和还原剂的成本、设备的可靠性以及直接还原原理的严格应用。偏离这些主要原则会导致新 DRI 技术的失败。评估结果表明，为什么 Midrex 和 HYL 是唯一成功的 DRI 气体工艺。
关键词
竖炉、直接还原铁 - DRI、热压块铁 - HBI
介绍
氧化铁的直接还原是指通过还原性气体和固体碳的混合物在高温下还原材料，从而在不熔化的情况下生产固态铁。产品质量是原材料化学成分、金属化程度和渗碳程度的直接结果。煤或石油气化产生的天然气或合成气（包括焦炉煤气）在基于气体的直接还原工艺中用作还原剂。
熔融还原是通过直接还原机组和电冶炼厂相结合生产铁水。与高炉中的铁水生产不同，熔融还原不需要焦炭和一系列昂贵的炼焦煤。铁水质量与高炉铁水质量非常接近。图1代表了各种直接还原和熔融还原工艺。
在图1 中，所有直接还原和熔融还原工艺根据原材料尺寸和还原剂类型分组在象限中。图1的结果表明，世界上有5种主要的工业气体直接还原技术正在运行。
Finmet 和 Circored 流化床技术各仅安装一台。
Midrex 工艺覆盖全球所有 DRI/HBI 生产的 60% 以上，
其次是 HYL（ENERGIRON HYL III 和 ENERGIRON HYL ZR）工艺，占据约 13% 的市场份额。
Pered 工艺（与 Midrex 工艺稍有偏差）仅存在于伊朗，在 DRI/HBI 生产中约占 2% 的市场份额 [1]。
直接还原工艺的经济性取决于原材料和还原剂的成本、设备的可靠性以及直接还原的严格应用原则。
本文重点介绍气基竖炉工艺的历史，并主要讨论实现工业规模运行的工艺。
图1. 直接还原和直接熔炼技术
直接还原的原理
氧化铁和还原性气体之间的反应根据反应区的温度分两个或三个阶段进行，并且需要过量的还原性气体来将 Fe3O4还原为 FeO以及将FeO 还原为 Fe：
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 (1)
Fe3O4+mCO=3FeO+(m-1)CO+CO2 (2)
FeO+nCO=Fe+(n –1)CO+CO2 (3)
Fe2O3 +3CO = 2Fe + 3CO2 - 230 kJ/kg Fe (4)
3Fe2O3 +H2 = 2Fe3O4 + H2O (5)
Fe3O4 + pH2 = 3FeO + (p-1)H2 + H2O (6)
FeO + qH2 = Fe + (q-1)H2 + H2O (7)
Fe2O3 +3H2 = 2Fe + 3H2O +880 kJ/kg Fe (8)
CO 对氧化铁的总体还原是放热的，而氢气对氧化铁的还原是吸热的。因此，还原气体中的H2/CO比率对该过程所需的热量总量起着重要作用。
在这两种情况下（H2或CO还原）反应都不依赖于压力。然而，平衡很大程度上取决于温度（图2）。
该图中未显示反应(1)和(5)的平衡，因为该反应的完成接近100％的CO2和H2O反应产物。根据图2图，在低于570℃的温度下，存在两个阶段的还原：从Fe2O3到Fe3O4和从Fe3O4到Fe。然而，在此温度下的反应速度非常低。在温度高于 570℃时，还原反应分三个阶段发生，如反应 (1) - (3) 和 (5) - (7) 所示。
在低于 810℃的温度下，氢气还原需要更高的平衡，而在高于 810℃的温度下，氢气还原所需的平衡低于 CO。在 810℃的 C 点，H2和CO 相同：对于反应 (2)，K = 1/(m - 1) = 70% H2O (CO2 ) / 30% H2 (CO) 和(6) 且对于反应(3)和(7)，K=1/(n - 1) = 30% H2O (CO2 )/70% H2 (CO)。这意味着对于反应(3)和(7)，每摩尔FeO需要3.33摩尔的还原气体，而对于反应(2)和(6)，每摩尔FeO只需1.43摩尔的还原气体就足够了。每摩尔Fe 3 O 4。
图2. Fe-O-CO和Fe-O-H2体系的平衡图_
反应平衡分析表明，氧化铁反应仅需要一摩尔新鲜还原气体。平衡所需的另外 70% 的还原气体在工艺内部循环，但需要额外的能量进行预热。
除了反应（1）-（8）外，气变换反应还控制直接还原过程的延伸和所需的焓
CO + H2O = CO2 + H2 + 1445 kJ/kg CO (9)。
三种类型的天然气重整和裂化用于通过镍基催化剂的催化作用来生产还原性气体：
化学计量重整：CH4 + CO2 =2CO + 2H2 + 11,025 kJ/Nm3 CH4 (10)
蒸汽重整：CH4 + H2O = CO + 3H 2 + 9,042 kJ/Nm3 CH4(11)
部分燃烧：CH4 +0.5O2 = CO + 2H2 - 1,663 kJ/Nm3 CH4 (12)
甲烷裂解：CH4 = C+ 2H2 + 3,600 kJ/Nm3 CH4 (13)
如前所述，合成气和焦炉煤气也可以用作还原剂。只有部分燃烧才能产生该过程所需的能量（反应 12）。其他重整反应需要额外的能量。
在原位重整（或零重整 - ZR）的情况下，新鲜还原铁通常充当重整反应（10）和（11）的催化剂。
金属化产品的渗碳是将氧化铁转化为 DRI/HBI 的最后一步。根据反应（14）和（15），甲烷和 CO 都可以充当渗碳剂，为 DRI 提供所需的碳：
3Fe + CH4 = Fe3C + 2H2 + 688 kJ/kg Fe (14)
6Fe + 3CO + H2 = 2Fe3C + CO 2 + H 2 O - 759 kJ/kg Fe (15)
DRI 中的大部分碳是通过与甲烷的吸热反应 (14) 提供的。直接还原过程的动力学可以用以下方程表示：还原时间 = K * (ρ粒子* d粒子) * exp (E act /T)/C g , (16)
其中 K – 系数，ρ – 密度，d – 直径，E – 活化能，T – 温度，C – 还原气体浓度
与直接还原工艺相关的一些重要限制和要求如下：
原材料要求：
· 总铁含量高——>66.5%；对 SiO2、Al2O3、MgO、CaO、S 和 P 的限制
· 尺寸限制：块矿、竖炉球团矿、流化床工艺细粉
· 要求孔隙率高
· 高压缩强度、高温降解、低磨损、低膨胀和团簇、高还原性
· 表面涂层以避免高温还原时粘连
还原气体
· 还原电位：(H2+CO)/(H2O+CO2)
> 10
· 足够的气体体积和速度
· 低硫、低重烃、还原气体中氮含量极低
· 更高的温度——更高的还原率
· 压力：更高的压力允许在相同的气体速度下产生更大的气体体积，扩散的边际改善
· 更高的氢——在高t-re下更快的还原和更低的平衡，但需要更多的热量
· 更高的重整温度 – 更高的还原气体 t-re 和 DRI 炉生产率，但更低的镍催化剂和管寿命
除了这些原则和限制之外，在分析气基直接还原过程的上升和失败时还应考虑经济和环境因素。资本和运营成本应较低，允许直接还原工艺与高炉工艺竞争。
基于气体的竖炉直接还原技术
布莱尔和切尔诺夫Blair and Chernov’s的直接还原/熔炼工艺
直接还原的第一个想法是由美国布莱尔[2]和切尔诺夫 [3]（1899 年，俄罗斯）。这些发明中的还原气体是在外部燃烧室2中在空气流中产生的。还原性气体上升，通过下降的氧化铁将其还原为 DRI。切尔诺夫工艺中的富炉顶气在外部燃烧器中燃烧，并注入炉膛中，熔化直接还原铁并产生铁水和炉渣。在布莱尔法中，DRI 流向冷却并从炉中排出。Blair 工艺已建成，但产量极低 – 每周12 吨 DRI [2]，并且很快就关闭了。切尔诺夫熔炉的好主意从未实现。此外，如果它建成，它也不会作为 DRI 反应器成功运行，因为它违背了主要限制之一——低浓度的氮会堵塞铁矿石的孔隙，阻止还原性气体的扩散。
Wiberg-Soderfors DRI 工艺
Wiberg工艺[3,4]是瑞典开发的第一个工业直接还原工艺，最大的商业工厂于1952年开始运营。该工厂的产能为每年2万吨DRI。球团矿、烧结矿或块矿在高25m、底部直径～3-4m、顶部直径1m的锥形竖炉内通过还原气体进行金属化75% CO 和 21% H 2，注入口温度为 900-950℃。海绵铁在炉的水冷底部冷却至 100-150℃，并以 87% 金属化率从炉中排出。度和碳〜0.5%。带有蒸汽的炉顶气被泵入电加热气体发生器，其中焦炭根据反应（10）和（11）转化为还原气体。温度 1100℃时含有大量硫的还原气体C在进入反应器之前通过脱硫竖炉。该工艺焦炭消耗约为每吨直接还原铁250-450公斤焦炭，电耗约为1000千瓦时/吨直接还原铁。平均化学能耗约为 15 GJ/t DRI，电力约为 3.6 GJ/t DRI。
a) b)
图 3. Blair 和 DK Chernov 直接还原炉和直接熔炼炉1-炉组；2燃烧室-气体发生器；3 – 壁炉；4 – 用煤穿孔管道以增加废气热值使用昂贵的焦炭和电力来生产还原性气体是该工艺的主要经济问题。此外，使用烧结矿、低品位矿石和球团矿也是实现直接还原铁高生产率和质量的一个问题。还原气体中的高浓度 CO 和甲烷的不可用性不允许生产具有更高碳的 DRI。此外，该过程需要 3 个单元，这不可避免地不可逆转地增加了其资本成本。所有缺陷都阻碍了该过程的广泛商业曝光。Purofer 工艺 [3,4] 由蒂森于 1960年开发 ，并于 1977 年在伊朗和巴西建造了第一座工业工厂（进行石油重整）。每个工厂的 DRI 产能为每年 300,000 吨。Purofer 工艺中使用带有镍催化剂的重整器来重整天然气并为竖炉生产还原气体，在高压下运行。重整器循环工作。一个重整器处于加热模式，由来自竖炉的炉顶煤气燃烧产物加热，温度约为 1400℃。第二个重整器处于气体转化模式，以化学计量重整工艺废气和新鲜气体的混合物。根据反应生成天然气(10)直至其温度降至1,200℃。还原气体的温度在冷却室中进一步稳定在950±10℃的水平。重整器的循环时间约为40分钟。Purofer 工艺没有冷却区，是第一个生产 HBI的DRI 工艺。由于重整器温度高且波动大，加热时镍催化剂氧化，导致催化剂寿命缩短。虽然该工艺消耗的电能并不高，约为 90kWh/t，但天然气消耗却很高，超过 12.6 GJ/t DRI。由于这些缺陷——镍催化剂和天然气的高消耗，该工艺的经济性并不理想，两家 Purofer 工厂都被关闭。炉径4 -5 m时（工艺运行不同时期），向反应器注入还原性气体的风口数量为12个。因此，风口/端口之间的距离在 1.05 至 1.3 米之间，这比在没有发达滚道的情况下运行的最佳 0.6 m 毛皮炉要大得多 [5]。Armco工艺是1960年由美国Armco钢铁公司开发的[ 4]。试验工厂于 1963 年在堪萨斯城建成，工业工厂于 1972 年在德克萨斯州休斯顿建成，年产能为 30 万吨 DRI。Armco工艺中的还原性气体是在两个蒸汽重整器中产生的，蒸汽与碳的比例为1.3:1，非常接近形成炭黑的可能性。重整器后的还原气直接喷入竖炉，没有除去水蒸气，降低了还原气的还原电位。进入炉内的还原气体温度较低~770℃，不能为反应动力学（16）提供有利的条件，不能加速还原过程，提高产量。由于上述所有问题，天然气产率高达 13 GJ/t DRI。该工艺的经济效益并不理想，Armco DRI 工厂于 1985 年永久关闭。Ghaem DRI 工艺于 1980 年在伊朗开发， 第一座年产 60 万吨 DRI 的商业工厂于 1996 年投入运行 [8]。Ghaem 工艺采用三区逆流反应器，其中预热区以氮气作为加热介质。根据反应(12)，通过在外部燃烧器中部分燃烧天然气来产生还原气体。炉入口处的还原气体温度约为1050 ℃，H 2 /CO比为1.7，氮含量为2.6％。DRI碳可控制在1%~7%之间，DRI和HBI均可从反应器中排出。还原气体中氮含量高以及氧重整过程中碳烟的形成是该工艺的明显缺陷。2003年实现了年产15万吨DRI的最大产量。9.6吉焦/吨DRI的设计天然气消耗量从未得到论证。目前 Ghaem 工厂已关闭，没有计划重新启动该工艺。别洛列茨克 DRI 示范规模竖炉的设计于 1960 年开发，并于 1970 年投入运行[3,5,6]。竖炉（图）的有效体积为 16m3，锥形炉体底部直径为 2m，顶部直径为 1.5 m，由两个冶金区组成 - 预热区和金属化区。约 5m3的小冷却区连接到金属化区域，并连接到三个3m3的冷却仓。 每个天然气的重整发生在三个炉子中，通过与蒸汽的反应（11）来填充镍催化剂。将炉子加热到1200底，重整气的成分如下：71-72％H2；22-23% 二氧化碳；2% CO2 和 2-3% CH4。炉子最高温度达到1350℃，在50分钟的重整期间，温度降至570 – 590℃。因此，在重整期间，重整气中的氢含量由于反应（13）导致甲烷裂解而增加。它还会导致碳烟灰的形成，从而对还原过程产生负面影响。与炉加热期间的 Purofer 工艺类似，镍催化剂会氧化，因此在炉切换到重整模式后的前两分钟内，重整后的气体中氧化剂（CO2 和 H2O）的含量升高。中央气体分配装置最初用于将气体注入熔炉。后来这种装置被两排具有可变突出量的风口所取代。气体分布的均匀性得到显著改善，炉子生产率提高了 30%，达到每年 35,000 吨 DRI，其中天然气用量约为 12 GJ/t DRI。块矿、Kachkanar 和 Lebedinskiy GOK 球团矿被用作熔炉的原材料。该技术的主要缺陷是还原性气体成分可变、重整气中存在碳烟、天然气产率高以及使用定期运行的炉来重整天然气。该示范工厂于 1995 年关闭。1——带电矿石；2——温度均衡器；3 - 改造炉灶；4——燃烧空气；5、12——天然气；6 重整气；7-竖炉；8 – 排出DRI；9 – 炉子关闭 – 煤气; 10——蒸汽；11 - 搅拌机委内瑞拉西多尔的四座反应装置和印度的一座反应装置已转换为 Arex 技术运营。Arex 技术的主要问题是还原气体循环中氮的积累，并且因此还原过程被延迟。1999 年，Arex 被 Danieli 收购，作为 Danarex 流程的一部分 [8]。Arex 工艺是第一个工业天然气自重整工艺，通过将 Midrex DRI 工艺改造为自重整操作在委内瑞拉实施 [7]。根据 Arex 工艺流程，预热的工艺原料气（天然气与回收炉顶气的混合物）被注入金属化区的底部，其中新鲜还原铁在重整反应中发挥催化剂的作用。为了满足该过程的热焓需求，进料气体通过富氧预热空气流部分燃烧，以提高反应器入口处的气体温度。气体温度达到1100℃，满足反应器内烃类原位重整和裂化的热量需求。Arex工艺的金属化率达到92-95%，碳含量1.8– 2%。报告的天然气消耗量低于 10 GJ/t DRI。HYL 1工艺[9]是第一个工业化多装置直接还原工艺。该过程发生在 4 个稳态反应罐中，反应罐可切换至不同的操作模式：预热、预还原、金属化、渗碳和冷却。该工厂配备了两台蒸汽重整器。HYL I工艺的工业化运行始于1957年，目前世界上仍有几座运行装置。该工厂的最大产能为每年 330,000 吨 DRI。该工艺的天然气消耗量增加了12 MJ/t DRI，与逆流竖炉相比，这表明该工艺的热效率较低。该工厂未配备CO2去除系统，该系统是后来开发并在HYL III 和HYL ZR 工厂实施的。复杂的管道和反应器切换也是 HYL I 技术的大问题，它需要大量的维护并降低了工厂的可用性。1979 年，Hylsa 开始运营第一座逆流 HYL III 工厂，并于 1998 年第一个 HYL ZR 原位重整反应器 [9,10]。研究了上述 DRI 生产技术的局限性和缺陷，并开始进一步开发，以设计能够生产高金属化率的 DRI/HBI 的高效技术，具有所需的碳含量、低天然气消耗和高生产率。Midrex [11]、ENERGIRON – HYL III 和 ENERGIRON – HYL ZR [10] 是三种基于气体的竖炉技术，生产的 DRI/HBI 约占世界总量的 75-78%。· 20世纪 和21世纪初，在不同阶段开发了50多种基于天然气、焦炉煤气和合成气的DRI工艺。· 所有工艺的直接还原原则都是相同的，如果忽视这些原则，就不可能生产出技术上合理且经济上可行的 DRI。这是许多DRI生产技术失败的主要原因。· Midrex 和 ENERGIRON - HYL 工艺的所有细节都遵循直接还原的主要原则，并且还注重主要设备的可靠性、可用性和可维护性。1.《2019年Word直接还原统计》，Midrex编辑，WSD，2019年。2.“直接还原铁”，钢铁协会，沃伦代尔，宾夕法尼亚州，美国，1999 年3.NA Tulin ao“无焦冶金的发展”。莫斯科，冶金，1987 年4.“直接还原铁”。AIME 钢铁协会，1980 年，243 页。5.Y.戈登，BA博科维科夫，VS什维基伊，Yu。G. Yaroshenko，“竖炉和密排装置的热操作”，冶金学，莫斯科，1989 年，121 页。6.V. Rovnuchkin、B. Bokovikov 的“二氧化钛磁铁矿矿石的无焦处理”。莫斯科，冶金学，1988 年，248 页。7.“直接还原的方法和装置”，Y，O。Dam 和 H. Bueno，美国专利，No.5064167，1991 年。8.Y. Gordon，“为什么只有 Midrex 和 HYL？还能有更好的吗？”。“废钢补充和替代炼铁第七届会议”主题演讲，佛罗里达州奥兰多，2017 年 2 月 19 日至 21 日9.R. Quintero 和 T. Scarnati，“HYL 直接还原：过去、现在和未来”。采矿、冶金和勘探学会。预印本 98-115, 199810.T. Guerra，“Energiron HYL 技术和项目概述”，AIST 研讨会：“DRI & HBI：物流、生产和利用”，美国阿拉巴马州莫比尔，2021 年 3 月 1-3 日11.VF Chevrier，“十亿吨 Midrex DRI 并继续”。AISTI 研讨会：废钢补充和替代炼铁 8”，迈阿密，2020 年。
