炼钢用钢包冶金炉(LMF)和不锈钢炼钢用氩氧脱碳炉(AOD)的炉渣通常倾倒在地上,然后慢慢冷却。当这种材料冷却时,就会发生相变和/或水化反应,导致体积膨胀,炉渣崩解,从而产生粉尘。粉尘渣使材料处理和金属回收变得困难。空气雾化法被广泛应用于处理钢铁工业中的电弧炉渣和转炉炉渣。本文介绍了LMF和AOD粉尘形成的机理,以及干渣造粒如何克服倾倒和冷却缓慢的问题。干渣雾化的好处包括能够直接使渣稳定化、提高金属回收率或使金属回收更容易和实现较高的经济效益。
1简介
1.1AOD渣缓冷粉化机制
AOD渣是不锈钢生产过程所产生的炉渣,钢包冶金渣(LMF)产自二次精炼过程。AOD渣和LMF渣一般含有硅酸二钙Ca2SiO4(C2S),Ca2SiO4(C2S)在炉渣中以多种形式存在,如α,α'H,α'L,β和γ。在传统缓冷过程中,在600-700℃期间α-C2S发生多种固相转变成为β-C2S。在400-500℃期间β-C2S部分或全部转变成γ-C2S。β-C2S与γ-C2S之间晶体结构和密度不同导致内部应力升高,容易使炉渣出现粉化成为粉尘,同时还伴随约10%-20%的体积增加。AOD渣缓冷粉化后形成大量粉末。另外,硅酸三钙(C3S)转变成硅酸二钙和游离氧化钙也是炉渣增加的原因,随后的水合作用(见式(1)、式(2))也使体积增加,使材料粉化进一步加聚。
3CaO·SiO2→2CaO·SiO2 CaO(1)
CaO H2O→Ca(OH)2(2)
1.2炉渣传统处理方法
AOD渣和钢包冶金渣一般堆在地上缓慢冷却。常用的炉渣处理方式是带有气体处理和粉尘收集系统的巨大防护罩,这种方式投资成本高。为了减少建筑物所占面积,经常采用水冷等加速冷却方式同时可以抑制粉尘的产生。在熔渣和夹带金属区域用水冷却,存在着水-渣-金属蒸汽爆炸的潜在可能性,具有明显的安全隐患。而AOD渣和钢包冶金渣金属含量尤其高,用水冷会更加不安全。
1.3不锈钢炉渣稳定添加剂
工业上有很多方法使不锈钢炉渣稳定化。硼酸处理是钢渣稳定非常有效的方法。硼酸盐能够与各种渣相结合在一起,但是能够防止炉渣粉化的机制是硼酸盐与C2S的结合。硼酸盐的需求量占炉渣重量的0.25%。虽然比例不大,但对钢铁生产者和钢渣处理者来说都是一项重要投入。
Engst rom于2011年曾对钢渣稳定化进行过完美的总结。他指出除了硼酸盐以外,磷酸盐也能稳定不锈钢炉渣,但需求量大幅增加,约占炉渣重量的2%。稳定不锈钢炉渣的另一个选项是添加大量的硅,调整炉渣碱度防止C2S的生成。在实际生产中溶解如此大量的硅又需要其他的渣处理工序。他认为含有残留物或金属铝的铝土矿和氧化铝能够用于稳定EAF炉的不锈钢炉渣,降低铬的浸出。BGH不锈钢厂在生产中有喷铝实践。
1.4 炉渣快速淬火
炉渣快速淬火使C3S凝结,防止C2S的形成。而且即使已经转变成C2S的部分,也能避免从β转变到γ,因此膨胀和爆裂都会最小化。当炉渣快速冷却后,晶体所占区域大幅下降,C2S的多晶体β在低温下已经稳定,能够抑止体积膨胀,不会爆裂形成粉尘。
通过水和空气淬火可以实现快速冷却。高炉渣常用的处理方法是炉渣水淬工艺。该工艺使熔渣喷水快速冷却形成具有水泥性能的非晶体渣。高炉渣一般不含有金属,水淬工艺能够得到很好的管控,应用前景安全。然而AOD渣和钢包冶金渣却富含金属,含量达到重量比的50%,因此水淬工艺风险很大,不是一个可行的办法。
空气淬火已经研究了四十年,其方法是将炉渣分散进入空气中或用压缩空气吹散炉渣。采用螺旋盘或螺旋杯技术进行离心造粒。是一种干法造粒技术,已经用高炉渣进行过中试试验。这种方法是将熔渣抛入高速旋转盘的中心,从外部放射状的喷入,形成小液滴。这种方法虽然已在实验室取得成功,但仍有许多重大待解问题。熔融材料在旋转盘上凝结容易使旋转盘失去平衡,这是工业上连续生产所面临的实际问题。凝固炉渣击打旋转盘容易使盘失去稳定性、出现胶着或损坏,为了清理或更换盘子等会产生停机问题。因此,虽然研究工作做了很多,投入也很大,离心造粒技术从未进行过大规模的工业化生产。
1.5 Ecomaister-Hat ch干雾化工艺
空气雾化是使AOD渣和钢包冶金渣稳定化的一种淬火技术,30年前在亚洲为稳定BOF炉渣发展起来的。该技术由一个分散过程组成,在此过程中空气被强制通过渣流。干雾化技术示意图见图1。从炉中放出的熔渣通过渣槽或渣罐送入位于雾化室前的喂渣器,雾化造粒机的空气喷枪在雾化室内将熔渣淬火。在雾化室内,鼓风空气使熔渣被分散成粒同时又吹到热渣粒上使渣粒冷却,并得到热气流。冷却凝固的渣粒可以定期收集(开机操作不连续),或连续输送到收集室然后包装储存或出售。回收的热废气直接进入废气处理系统或设备使废热得到利用。
因为在生产过程中没有机器设备与熔渣直接接触。干雾化工艺相对比较简单。渣罐内熔渣流或凝固渣破坏不会对工艺运行所需要的机械设备产生危害。因此这项技术被广泛采用,用于含铁生产工艺(如电弧炉、转炉和钢包炉)和非铁生产工艺(锌和硅锰)过程的渣处理。
雾化技术主要优点包括:渣处理安全性得到改善,渣热可以回收,渣处理成本下降,最重要的是能够稳定生产出高附加值的渣产品。
2雾化技术应用于LMF炉渣
将不会冻结的炉渣用全尺寸雾化系统进行了雾化处理,从该系统得到的炉渣产品与LMF缓冷渣试样进行了比较。雾化炉渣产品为圆形尺寸,在0.6-5mm之间,大多数渣粒约为2mm。渣粒硬而且能够长时间保持此形貌。相反,缓冷渣产品随着时间推移会出现爆裂。
对没有雾化缓冷的炉渣试样进行X射线衍射(XRD)分析,发现缓冷试样的γ-C2S峰在2 θ值约为24°和33°时是可见的。另外,钙铝石(C12A7)和方镁石(MgO)用XRD图谱也能识别到。快速冷却雾化渣的XRD分析识别出了钙铝石(C12A7)、方镁石(MgO)和β-C2S相。
从XRD图谱对比分析看出,缓冷试样中有γ-C2S峰,但在雾化(淬火)试样中未发现这个相,而代之以β相继续存在。即单晶β-C2S向γ-C2S的多晶转变没有发生。正如从前文献所报道的,通过在室温获得β相,进一步转变为γ相被中断。其实,在热力学上,系统仍然发现了γ相的最低能量状态。淬火导致材料被冻结,使转变动力学降速至实际生产中不可能得到的速率。对于所有的实际生产,可以认为材料在γ相是稳定的。这一修正使雾化渣得到新的应用。如Ecomaister-Hatch雾化LMF渣已应用于快速凝固水泥。
3雾化技术应用于AOD渣
3.1实验室规模
将AOD渣重熔,用实验室雾化装置将其进行空气雾化。将空气雾化和缓慢冷却的试样进行XRD对比分析。从空气雾化试样当时获得产品与放置10天的产品对比,两种情况下AOD渣都没有出现爆裂。渣粒即硬又圆。
从 缓 冷A O D渣XRD图谱分析,检测出了MgO·SiO2、镁硅钙石(3CaO·MgO·2SiO2)、 方镁 石(MgO)、γ-C2S和(MgO·Al2O3)等组织,而空气雾化渣中只发现了镁硅钙石。雾化渣稳定不容易碎裂是因为没有γ-C2S存在。正如前文所解释的,快速冷却抑制了此相的转变。
3.2雾化中试
为了避免凝固渣重熔试样试验时的不确定性,最近Hatch采用直接从冶金炉中取熔渣试样在实验室条件和中试条件下进行试验。实验室试验用于评估所用成分和性能(概念的证据)的渣试样雾化工艺的可行性。中试规模雾化装置用于为全规模生产收集数据,并为特性分析和各类分析提供足够的雾化渣。
从炉中排出的AOD渣温度一般在1700℃以上。对于大部分成分的炉渣来说这个温度的炉渣尚处于半液体状态。这时的炉渣对温度损失非常敏感,可以直接影响炉渣的物理性能。因此,若要成功处理AOD渣,雾化设备设计要合理,工艺参数要优化。
最近Hatch又与一欧洲钢铁生产商合作成功完成了AOD渣的中试试验工作。初始结果验证了雾化技术能够使炉渣稳定的能力,并以更大规模验证了实验室试验结果。
4结论
缓慢空气冷却使AOD渣和LMF渣容易粉化形成粉尘。尽管采用了粉尘抑制办法,比如经常采用的喷水、将钢渣处理区域围挡等方法,这些方法不能解决C3S向C2S和游离氧化钙的转变以及允许β-C2S向γ-C2S转变等基本问题,从而仍然会导致体积膨胀产生粉尘。
快速淬火能够抑制相转变,高炉渣的水淬处理是炉渣快速淬火的一种可行方法。但是AOD渣和LMF渣中金属含量较高,这两种渣不适宜采用水淬方式处理。
干法造粒也是炉渣快速淬火的一种方法,旋转盘技术已经对高炉渣处理进行过中试试验。不过这项技术仍然面临着生产规模的挑战,因此,该技术虽然经过了30年的大量研究和工业试验,仍然不能进行商业生产。
Ecomaister-Hatch干雾化技术也是一种干法造粒方法,已经对炼钢炉渣进行了商业化生产,被证明是一种具有应用前景的安全的无水处理炉渣的方法。收集的试验数据表明该技术可以在全规模工业实际生产上应用。LMF渣的硅酸三钙转变成硅酸二钙和游离氧化钙最小化,也能抑制β-C2S向γ-C2S的多晶转变,因此生产的渣产品不会出现爆裂形成粉尘。
实验室和中试试验都证明AOD渣能够稳定化,可以保证利用该技术使AOD渣实现全规模工业化生产。
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