氢能的使命已被凝练为在近中期摆脱对石油资源的过渡依赖，实现化石资源的清洁利用和 CO2 减排；在远期过渡到氢经济，解决能源与环境问题。在各国的大力发展下，氢能已经横跨电力、供热和燃料 3 个领域，诞生了新能源制氢补充发电、燃料电池汽车、分布式发电等众多应用模式。氢能技术包括制氢、储氢、输氢和燃料电池技术等。制氢是氢能利用过程中的首要技术环节。制氢技术包括化学、生物、电解、光解和化学热处理过程。煤炭等化石能源制氢技术已经比较成熟且进行商业化，但制取过程比较复杂，成本较高，制氢 过程中会排放大量二氧化碳，因此，目前这类过程主要是结合二氧化碳捕获与封存（CCS）技术。生物质气化制氢过程与煤炭气化制氢过程相似，但尚未实现商业化。目前和短期内比较适合发展电解水和小规模天然气重整技术。其它制氢方法距实现商业化还有一定的距离，需要进一步研发。因此，在认识到氢能巨大潜力的基础上，必须从制氢技术入手， 突破氢能制备过程中的关键材料和技术难题，推进技术集成和系统集成。世界各国都非常重视氢能的研发和利用，美国是最早提出氢能发展计划和氢经济蓝图的国家之一。21 世纪后，美国政府陆续发布了《国家氢能发展路线图》 、 《氢及燃料电池项目计划》等多项政策计划促进氢能发展。欧盟至今共资助了约 200 个氢和燃料电池技术项目。俄罗斯、加拿大、日本等国同样也出台相关政策促进氢能发展。
我国对氢能基础研究比较重视，相关技术研究最早可追溯到 20 世纪 70 年代，随后 973 计划“氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究”项目从氢气的规模制备、储运以及相关燃料电池的研究 3 个方面展开并已通过验收。 “利用太阳能规模制氢的基础研究”项目则从能源、材料、化学、生物等学科领域综合渗透与交叉的角度出发，将重点进行太阳能光解水和太阳能热解水和生物质制氢两类可再生能源制氢的基础理论研究，致力于建立大规模高效低成本制氢的理论与技术体系。近年来，国家发改委和能源局发布的《能源技术革命创新行动计划（2016—2030 年） 》和《能源技术革命重点创新行动路线图》 ，将氢能产业纳入发展重点表明， 氢能将在我国未来能源发展中承担重要角色。因此有必要总结我国制氢技术研究现状，为今后氢能领域的研发布局和产业发展提供参考依据。 在 2002 年之前，我国制氢技术专利申请数量一直较少，没有明显增长趋势，究其原因，是因为当时国内技术水平较弱，氢气制备主要依靠国外引进技术和装置；进入 21世纪以后，特别是从 2003 年开始，专利申请数整体呈快速上升趋势。这是由于随着中国面临的能源问题愈发突出，国家开始加大新能源领域的研发支持力度，氢能技术被列入《科技发展“十五”规划》 ，并在随后的“国家中长期科学技术发展规划纲要2006—2020”中将氢能列为重点研究内容，促进了该技术领域的专利产出。 从制氢技术在华专利申请的主要专利申请人来看 ，主要机构为国内的科研机构、大学、油气公司和能源科技公司，可见国内机构在制氢技术领域具有明显的实力。其中，浙江大学和中国石油化工股份有限公司处于领先地位。 各机构在 2003 年以前几乎没有制氢专利产出， 此后研究机构开始迅速布局技术市场，这大致可以反映出我国在 21 世纪初加强对新能源的重视及在国家“863” 、 “973”等重大项目开展的研究，尤其在 2010 年后，随着新能源被列为国家战略性新兴产业，制氢专利数量增长迅速。其中，浙江大学、中国科学院大连化学物理研究所、 中国石油化工股份有限公司等机构近年来研发活动十分活跃。制氢技术在华研发机构的专利活动年期都不超过 10 年，表明国内制氢技术起步较晚，其中浙江大学、中国科学院广州能源研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国石油化工股份有限公司等相对较早。各个机构的平均专利年龄多为 5～7年，表明国内制氢技术正处于高度发展变化之中，其中汉能科技有限公司的平均专利年龄最长，显示较早即开始重视专利保护工作。
从20 世纪80年代到 21 世纪初为国内制氢专利技术的萌芽阶段，这一时期专利申请数量和专利申请人数量均在 20 以下，研究和开发主要集中在少数专利申请人中，专利活动不多，专利集中度较高。21世纪初开始国内制氢专利技术进入技术成长阶段，市场逐渐扩大，特别是在 2002 年之后中国市场发展迅速，随着参与的单位增多，专利的申请数量和专利申请人数量急剧上升。国外众多跨国大型制造商和能源公司对专利在全球范围的布局极其重视，在至少 8 个国家或地区都申请了专利保护。中国机构的专利申请主要集中于国内，只有极少数在多个国家进行了专利布局，这表明国内机构对专利的保护意识不够、保护力度较为薄弱，这不利于技术的保护及把握潜在市场。整体来看，国内制氢技术相关专利的热点主题可分为 5 个方面 ：①制氢催化剂及水解制氢研究，包括水解反应器、镍基催化剂、硼氢化物制氢等；②太阳能制氢研究，包括电解槽、光伏水解，太阳能热水解等；③制氢合成气的处理研究，包括合成气转换制氢、制氢脱硫除尘，合成产物分离系统等；④制氢反应器及氢气发生装置等，包括流化床、储氢室等；⑤生物质制氢研究，包括生物质水相重整、化学链制氢等。
结合相关文献，可以将我国制氢技术的研发和实际应用热点分为 4 种关键技术路线：石化资源制氢、水解制氢、生物质制氢及核能制氢。
石化资源制氢
石化资源制氢主要包括煤制氢及天然气制氢两种工艺，技术路线成熟、专利数量较多，但近年来增长态势趋于平稳，研究方向主要集中在新型催化剂及效率提升方面。 煤制氢可分为焦化和气化两种方式，煤气化技术是我国当前制取氢气最主要的方法之一，工业应用广泛。 煤气化制氢是将煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而气化为以氢气和一氧化碳为主要成分的气态产品，然后经过 CO 变换和分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。 我国现代煤气化市场上应用的先进煤气化技术种类多达几十种， 这些气化工艺大致可以分为 3 类：气流床加压气化工艺、流化床粉煤加压气化工艺和固定床碎煤加压气化工艺。目前在国内已进行实际投产制备氢气所使用的技术主要有 HT-LZ 航天炉干煤粉气化、五环炉干煤粉气化、二段炉干煤粉气化等。 虽然有一些现代煤气化炉使用固定/移动床或流化床，但是绝大多数都使用气流床。大型气化炉的使用最初是由外国供应商授权，如通用电气和壳牌公司。随着国内研发力度的增强，越来越多中国本土设计和制造的替代性装置出现在市场上，主要的开发商包括华东理工大学、西安热工研究院（TPRI） 、北京航天煤化工工程技术有限公司（HT-L航天气化技术） 、清华大学（气流床）和中国科学院山西煤炭化学研究所（流化床）等。 以天然气为原料的制氢工艺主要有蒸汽转化法、部分氧化法、催化裂解法、甲烷自热催化重整法等。其中蒸汽转化工艺在制氢工业上占有较大的优势。 在天然气蒸汽重整制氢方面，可以细分为天然气压缩加氢脱硫、 天然气蒸汽转化、 CO 变换和 PSA氢气提纯。国内现有的大型、特大型天然气制氢装置多为国外引进技术， 尽管研究已经产生部分专利，但尚未进行广泛应用，核心技术烃类水蒸气转化工序仍需要采用国外的先进工艺技术， 但在 PSA 提纯工艺技术方面，西南化工研究院和成都华西科技有限公司设计院开发的 PSA 技术已具有工业应用的条件。中、小型规模的天然气制氢装置也建有不少，主要采用自主开发的间歇式天然气蒸气转化制氢工艺、加压蒸气转化工艺和换热式两段蒸气转化 工艺。 总体来看， 化石资源制氢商业化技术已经成熟，但制取过程比较复杂，氢气成本较高。同时，制氢过程中主要排放的气体是二氧化碳，因此，目前 这类过程主要是结合二氧化碳捕获与封存（CCS）技术。
水解制氢
水解制氢包括电解水及太阳能水解，目前电解水制氢技术主要研究方向有 3 种： 碱性电解水制氢，固体聚合物电解水制氢及高温固体氧化物电解水 制氢。 碱性电解水制氢是在由若干个单体电解池组成的装置中，通入直流电，使水在电解池中被分解，在阴极和阳极分别产生氢气和氧气。目前为止，工业上大规模的电解水制氢基本上都是采用碱性电解池水电解制氢技术。但其电能消耗较大，电费占整个电解水制氢费用的 80％左右。固体聚合物电解水制氢（SPE）不需要液态电解液，大大简化了设计过程。 电解液为酸性聚合膜,但相对成本高、 容量小、效率低和使用期短，薄膜电解工艺还不成熟，需要进一步改进原料和电池堆设计来改善性能。高温电解法是基于高温燃料电池技术，是固体氧化物燃料电池（SOFC）的逆向应用。 太阳能制氢技术同样有多种不同方案，主要有太阳能发电电解水制氢、太阳能热解水制氢、太阳能热化学循环裂解水制氢等。其主要研究重点是对太阳能光热的利用及光催化效率的提升。2014 年，中国科学技术大学杨金龙研究组提出具有电偶极矩的二维纳米催化剂，用红外光也可以分解水产生氢气。同年，中国科学院大连化学物理研究所在以Ta3N5 为基础的半导体光阳极研究中，发现“空穴储存层”电容效应，获得了高效稳定的太阳能光电化学分解水体系。2015 年，中国科学技术大学将光催化产氢效率与硅材料表面悬键联系起来，提出新的“光解水制氢”表面工程思路。同时，中国科学院大连化学物理研究所与日本东京大学合作，在可见光驱动光催化Z机制完全分解水制氢研究中取得新进展。研究结果发现，经一步氮化合成的异质结材料可有效促进光生电荷分离，基于此异质结材料构筑的宽光谱响应 Z 机制完全分解水制氢体系，其表观量子效率达到目前文献报道最高值。 尽管电解水制氢的工艺复杂程度不高，但目前的问题是需要消耗较多的电能，太阳能光解水技术还处于发展初期，需要解决原料成本和实践中遇到的问题，如转换效率低、高温材料问题等。
生物质制氢
生物质制氢技术可分为生物法制氢和热化学法制氢两种。生物制氢是利用生物自身的代谢作用将有机质或水转化为氢气，实现能源产出。中国科学院微生物研究所、浙江农业大学等单位进行“产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究”及“固定化光合细菌处理废水过程产氢研究”等，取得一定成果。我国目前已拥有生物质发酵制氢的中试工厂。哈尔滨工业大学任南琪教授首创的以厌氧活性污泥为产氢菌种的发酵法生物制氢技术，利用细菌从污水中分解收集氢气，在厌氧产氢细菌选育、产氢机理和工程技术等方面取得了令人瞩目的研究 进展。 热化学制氢技术可以进一步细分为气化制氢、超临界水气化制氢、高温等离子体制氢、微波热解气化制氢和热解制氢等多种工艺。 国内已经有不少单位开展了生物质气化制氢的研究。中国科学院广州能源研究所近年来在生物质焦油催化裂解和生物质催化气化制氢等方面做了较多的工作，以镍基为主要催化剂，氢产率达到每千克生物质 130.28 g。天津大学提出了生物质的快速热解——催化蒸汽重整制氢技术路线，建成了循环流化床为气化反应器，固定床为催化反应器的二级催化气化——热解生物质制氢系统。浙江大学开展了稻壳、秸秆等生物质和煤气联产试验和理论的研究。此外，中国科学院过程热物理研究所提出了生物质直接制氢技术路线；东南大学提出了串联流化床零排放制氢技术路线；哈尔滨工业大学进行了流化床快速热解及生物法制氢等方面的研究。 近年来，出现了各种新型的生物制氢技术，尤其是对生物质热解或者水解后的液相产物进行催化重整制氢的工艺，显著提高了制氢效率。在反应过程中催化剂的作用显著，其组分、结构和制备方法均能影响原料转化率、氢气产率及选择性。为此，开发高活性的催化剂以及对传统催化剂进行改性是当前的研究热点，同时，如何将生物质制氢技术有效进行商业化也是当前面临的重要课题。
核能制氢
核能制氢的技术路线可分为利用核能所发电制氢、利用核能利用过程中的热能制氢、电能与热能混合制氢 3 种。其中，单纯的核电制氢技术类似水 电解技术，热化学循环裂解法是当前研究和应用的热点。 热化学循环制氢的工艺流程是，在水系统的不同温度下，通过一系列不同但又互相关联的化学反应，最终将水分解为氢气和氧气。热化学循环制氢过程按照所涉及的物料，分为氧化物体系、卤化物体系、含硫体系和杂化体系等。其中最有商业化潜力的是碘-硫热化学循环流程和溴-钙-铁热化学循环流程。2014 年 10 月，在清华大学核能与新能源技术研究院，核电专项高温堆分项的前瞻性课题“高温堆制氢关键技术”的两项研究任务“碘硫循环制氢关键技术研究”和“高温电解制氢关键技术研究”先后完成了连续稳定运行制氢实验，达到并部分超出任务合同书中规定的全部技术指标，这标志着我国在高温气冷堆工艺热最重要的应用领域——核能制氢方面迈出了关键而坚实的一步，为后续开展与高温气冷堆的耦合乃至最终实现核能制氢奠定了良好基础。
从专利统计来看，我国制氢技术的研发工作起步较晚，21 世纪后随着国家加大对新能源的重视，专利数量迅速增多，研发机构不断增加。从工艺路线来看，目前研发的热点技术有化石能源制氢、水解制氢、生物质制氢及核能制氢，相关工艺都产出了众多成果。面对如此快速的发展，笔者认为有以下问题需要引起重视。
（1）结合各方优势加快成果转化 近年来尽管我国在制氢领域的研发活动不断增多，专利数量快速增加，但专利转化不足，高影响力专利较少，工业上的应用仍以引进的国外技术为主，大量核心专利掌握在美国等大型机构手中。同时，尽管专利主题领域在不断扩展，但与国际成熟技术还存在较大差距，在实际应用中还不具备竞争力。因此，国内研发机构应加强与新兴能源公司及厂商的合作，结合各方优势，通过专利许可、转让等方式，促进核心专利技术的研发与应用，推动产业化进程。
（2）增强专利保护意识加快全球布局 从国内外机构的专利市场布局来看，国外大型机构除注重本国市场外，也非常重视在国外市场的专利申请，显示出强烈的国际专利布局的战略意图。但中国专利目前主要集中在国内市场，国外占有率较低，竞争潜力不足，这也不利于技术的保护。因此，中国机构应加强专利保护的意识，加强在国际层面的专利申请，覆盖欧美的重点应用市场，扩大影响力。只有这样，才能抢占创新制高点，在竞争中获得更好的优势。
（3）放眼未来发展可再生能源制氢 由于中国煤炭资源较为丰富，煤制氢是现阶段国内主要的制氢形式，已在齐鲁石化、茂名石化等企业成功应用。但其生产过程不仅消耗大量化石燃料，而且产生大量二氧化碳。相对而言，通过可再生能源作为能量来源，可以实现氢气的高效、清洁、大规模制备。但目前生物制氢、核能制氢技术还不够成熟，电解水制氢工艺简单，太阳能、风能都可被用于电力来源，但仍需解决效率低和成本高的问题。因此，制氢技术发展应着眼未来，以高效、清洁、低成本为目标，大力发展利用可再生能源的规模制氢和分布式制氢。
（4）理性谨慎布局氢能研究 氢的本质属性决定了氢能利用面临的许多障碍都与氢的基本性质有关，尽管制氢领域已经取得了长足的进展，但其中存在的问题还没有取得实质性突破，氢能目前并不具备成为能源主体的基本条件，实现氢经济的艰巨性显而易见。因此，对待氢能应持理性和谨慎态度，既不能因为氢能所具备的一些优点或国外对氢经济的一度推崇而盲目投入；也不因其所面临的一系列挑战而无所作为。氢能与燃料电涵盖了庞大的技术体系，对科学技术发展具有重要的辐射作用，对我国来说，军事用途、空间开发、偏远地区供能、与可再生能源结合，家庭或小规模商用热电联供等等，都为氢能技术提供了特殊的需求空间，需要做的是厘清发展思路和合理定位，确定氢能利用中的优先发展方向。
王 朔，张 军（中国科学院武汉文献情报中心，湖北 武汉 430071；中国科学院大学，北京 100049；广东省科技信息与发展战略研究所，广东 广州 510070）
联系客服
