目前商业化锂离子电池负极材料主要有三种，分别是碳基负极、Li4Ti5O12和硅碳负极[1,2,3,4]。碳基负极主要包括天然石墨和人造石墨，其中市场占有率最高的为人造石墨。目前，Li4Ti5O12的市场占有率不足5%，硅碳（Si/C）负极市场占有率不足1%。石墨主要通过Li可逆插入和脱出石墨六原子碳层间，形成LiC6结构进行储锂，其理论比容量为372 mAh g-1。天然石墨是远古动植物被深埋后，在高压高温等条件下经过漫长地质演变而成，按结晶度天然石墨可分为磷片石墨和土状石墨两类。磷片石墨形貌似鱼磷，石墨化程度大于98%，宏观上表现出各向异性，作为锂离子电池负极首次库伦效率为90%~93%。在0.1 C电流密度下，其可逆比容量为340~370 mAh g-1，几乎接近理论比容量，但石墨片层易发生剥离，导致电池的循环性能不理想。Masaki Y.等报道了天然磷片石墨作为锂离子电池负极，首次放电容量为 360 mAh g-1 (电流密度无法获知)，首次库伦效率达92%[5]。天然石墨的原子层结合能仅为16.7 kJ/mol，溶剂容易进入层间导致层剥离，使得其容量下降，通过表面包覆可有效阻止溶剂进入[6]。Jian Z.M.等将酚醛树脂热裂解碳包覆在磷片石墨表面，在0.1 C电流密度下，可逆比容量从330 mAh g-1提高至 360 mAh g-1[6]。目前，主要采用包覆、复合等方法提高磷片石墨的循环稳定性和可逆容量[5,7]。低温使Li在磷片石墨中扩散慢，导致磷片石墨的可逆容量低，造孔可改善其低温储锂性能[8,9]。土状石墨又名微晶石墨，石墨化程度通常低于93%，宏观上表现出各向同性，刚灰色，有金属光泽，通常由煤变质而成，含有少量Fe，S，P，N，Mo，H等杂质，用作锂离子电池负极材料需提纯。另外，微晶石墨存在较多杂质和缺陷，可逆容量一般低于300 mAh g-1。粒子大小对微晶石墨的可逆储锂容量有明显影响，小颗粒材料通常具有较高的比表面积，能实现快速锂离子插入，可逆比容量高。微晶石墨生产过程容易使颗粒破碎，在一定程度上影响材料的循环稳定性。微晶石墨较差的结晶度使其容量低于磷片石墨[10]，复合和包覆是常用的改性方法。李新禄等将酚醛树脂热裂解碳包覆在微晶石墨表面，将微晶石墨的库伦效率从86.2%提高至89.9%。在0.1C电流密度下，经30次充放电循环，其放电比容量不衰减[11]。Sun Y.L.等将FeCl3嵌入微晶石墨的层间，使材料的可逆容量提升至~800 mAh g-1[10]。微晶石墨的容量、倍率性能均差于磷片石墨，相对于磷片石墨而言研究较少。人造石墨主要由石油焦、沥青、针状焦、高分子纤维等高温隔氧热处理而成[12,13]。MCMB是沥青类化合物受热时发生收缩形成的各向异性小球，直径通常在1~100 μm之间，商业化MCMB的直径通常在5~40 μm之间，球表面光滑，具有较高的压实密度。新制的MCMB表面呈疏水性，表面碳原子反应活性高，在表面引入亲水性基团可提高其导电性。MCMB的可逆储锂容量与生产时的热处理温度密切相关，一般情况下，随着石墨化程度增加而增加；另外，储锂容量与石墨晶体的排列方式有关，具有错向经线型MCMB的可逆储锂容量最高，1C下可逆容量达282~325 mAh g-1，首次库仑效率达90%[14]。MCMB作为锂离子电池负极具有如下优点：(1) 球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层，且比表面积小，有利于降低副反应，(2) 球内部碳原子层径向排列，Li容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。但是，MCMB边缘的碳原子经Li反复插入脱出容易导致碳层剥离和变形，引发容量衰减，表面包覆工艺能有效抑制剥离现象。Mehrdad G.等通过化学气相沉积法将薄层TiO2沉积在MCMB表面，大幅度提高了MCMB的倍率性能[15]。热处理条件如温度、时间、升温速率、热处理气氛等影响MCMB的球径、表面缺陷程度、结晶度等，进而影响其电化学性能。GuO A.J.等以重油为原料，探索不同蒸馏组分对热裂解制备的MCMB球结构的影响，发现经两次蒸馏的组分随热处理时间延长MCMB球径增大，但未蒸馏的样品热处理至3.5 h开始发生团聚，5.5 h后生成长方体结构人造石墨，经一次蒸馏的样品热处理4.5 h开始发生团聚融合，最后得到多个球部分融合的人造石墨，两次蒸馏组分热处理得到的MCMB球展现了最高的比容量，0.5 A g-1的电流密度可逆比容量达315 mAh g-1[16]。目前，对MCMB的研究大多数集中在表面改性、与其它材料复合、表面包覆等[17,18,19]。石墨化碳纤维主要通过酚醛树脂、聚丙烯腈、中间相沥青纤维等经高温处理后得到。此种碳材料储锂可逆性好，首次库仑效率高达97%，且锂离子扩散系数比人工石墨和天然石墨约高一个数量级，但其可逆容量低于人工石墨和天然石墨。石墨化碳纤维的直径一般为200~500 nm，具有类似于树木年轮的同轴结构，石墨化片层取向性高。郭明等报道了2200℃热处理制备的石墨化碳纤维，其首次插锂比容量达350.5 mAh g-1，但首次不可逆容量高达202.4 mAh g-1。如此高的首次不可逆容量主要是由于纤维具有很大的比表面积，与电解液发生副反应引起[20]。相比于MCMB、天然石墨而言，石墨化碳纤维生产成本高[20,21]，在锂离子电池负极材料研究不多。不论是天然石墨还是人造石墨，引入一些非金属元素，例如缺电子硼，可增加锂与石墨基体之间的结合能，提升其可逆比容量；但引入一些具有供电子作用的氮、磷，半径比碳原子大的原子例如硅等，将使石墨层平面发生扭曲变形，对储锂不利。引入一些金属元素，如锂、钾、镁、铝、镓、铜、锑、铁等金属正离子，可对石墨进行层间掺杂和表面改性，增加石墨层间的结合力，在一定程度上提高石墨材料的储锂可逆性。通过氟化和氧化处理、包覆异质碳材料、金属颗粒及其氧化物、聚合物材料等表面改性，可减少石墨层在充放电过程的剥离现象，提高其可逆比容量[22]。作为商业化锂离子电池负极，石墨负极的主要缺点是储锂的氧化还原电压平台低(0.05~0.3V)，充放电过程容易产生锂枝晶，锂枝晶穿透隔膜后导致电池内部短路，电芯放出大量的热量使电解液迅速分解，导致电池壳急剧膨胀，从而爆炸着火，引发安全问题[23]。除上述介绍的石墨/石墨化负极外，硬碳材料也具有较好的储锂性能，其安全性高于石墨负极。硬碳是难以石墨化的碳，通常为高分子材料热裂解制得。此类碳材料具有多孔结构，目前认为其主要通过Li可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂[24]。硬碳的可逆比容量可达300~500 mAh g-1，但平均氧化还原电压高达~ 1V vs. Li/Li，且无明显的电压平台[25,26,27]。Liao Y.L.等报道了通过热裂解纤维素制备的硬碳，在0.1 C的首次放电/充电比容量分别为399.1/370.8 mAh g-1，循环100次后仍有~340 mAh g-1[27]。形貌、孔隙率等很大程度上影响硬碳的循环稳定性和可逆比容量。另外，相比于石墨材料，硬碳的可逆比容量提幅不大，且电压平台的提高降低了全电池的比能量密度[28]。近几年的研究主要集中在不同碳源的选择、调控工艺、与高容量材料复合、包覆等[28,29]。
2 钛酸锂
Li4Ti5O12的氧化还原电压为1.5 V (vs. Li/Li)，理论上，1 mol Li4Ti5O12在1~3 V范围内能可逆脱插3 mol锂离子，对应的可逆比容量为175 mAh g-1；在0~3V电压范围内，理论上能可逆脱插4.5 mol锂离子，对应可逆比容量为262.5 mAh g-1[2,30]；Li4Ti5O12在1~3 V及0~3 V的充放电曲线、CV曲线、可逆比容量如图1所示[31,32]。在0~3 V范围内充放电将导致晶型缓慢破坏，容量损失较快，且电压平台变化明显[33,34,35]；在1~3 V充放电时，锂离子插入和脱出引起的晶胞体积变化不足0.2%，被认为具有“零应变”的特点，且平台电压稳定，作为锂离子电池负极，通常认为1~3 V的可逆容量更有实用意义[33,34,35]。
图1 (a, b, c) Li4Ti5O12在1.0~3.0 V的储锂性能，(d, e, f) Li4Ti5O12在0~3.0 V的储锂性能[31,32]Li4Ti5O12自1996年[36]被报道后，学术界对其研究热情一直长盛不衰，最早实现产业化的报道可追溯至2008年东芝发布的4.2 Ah钛酸锂锂负极动力电池，标称电压2.4 V，能量密度67.2 Wh kg-1 (131.6Wh L-1)。Li4Ti5O12的“零应变”特点在储锂性能上表现为超长的循环稳定性(~20000次循环容量保持率可达80%)，这是传统石墨负极无法比拟的；另外，Li4Ti5O12在1.0~3.0 V区间内的电压平台远高于锂枝晶的生成电压，因而安全性优于石墨负极；但是，其比容量低、比能量密度低、且充放电过程将导致电解液分解胀气。截止到2018年12月，Li4Ti5O12的商业化量依然很少，负极市场占有率不足5%，与石墨相比优势不明显。为抑制Li4Ti5O12的胀气现象，目前大量的报道仍集中在对其进行表面包覆改性[33,34,36]。
3 硅碳负极
硅碳负极(SiOx/C, 0≤x≤2)是顺应市场需求的产物，具有比石墨和Li4Ti5O12更高的质量比容量。单质Si的比容量高达4200 mAh g-1和9786 mAh cm-3，高于金属Li的比容量(3620 mAh g-1，2407 mAh cm-3)。但Si插Li后体积膨胀率达320%，极大的限制了其应用。将硅单质或化合物分散在碳基体中可有效抑制插锂后体积膨胀，同时，碳基体具有较好的导电性，能提升复合材料的电子电导率，最终大幅地提升电池的循环稳定性能[37,38]。根据碳含量不同，SiOx/C的比容量一般在500~1500 mAh g-1，1 C电流密度下循环寿命可达1000次。截至2020年6月，我国的宁德时代、国轩高科、华为、中南大学、贝特瑞跻身全球SiOx/C专利申请数前50位。其中，宁德时代、国轩高科跻身全球SiOx/C专利申请数前25位。据起点研究院(SIPR)报告，截至2017年，中国的SiOx/C工业产量已超过1500 吨，同比增长超过130%。在传统石墨负极中加入少量SiOx以提高负极总体容量的方法是目前行业界公认最有前景的产业发展方向。国外许多电芯产业巨头致力于SiOx/C产业化，我国许多电芯企业亦开始布局SiOx/C产业化研究生产。现摘录国内贝特瑞公司官网公布的SiOx/C负极数据于表1。表1：贝特瑞公司官网2020年上半年公布的SiOx/C负极参数
由表1可知，目前SiOx/C的商品化比容量大致为400~650 mAh g-1，为石墨负极比容量的1.2~2.0倍。石墨、乙炔黑、MCMB、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等均可用于SiOx/C的碳框架材料[37,38]。在结构上，SiOx/C可分为连续碳层包覆和不连续碳层包覆两类。连续包覆结构(如核-壳结构)能较好地抑制SiOx的体积膨胀，减少固体电解质膜的生成，首次库伦效率较高[39]；非连续包覆结构(如均匀分散结构)能使电解液更好地浸润，倍率性能较好，但首次效率较低[40]。Si的电压平台为0.1~0.4 V，与石墨的电压平台(0.1~0.3 V)非常接近，SiOx/graphite类复合材料的电压平台低于0.5 V[41]。采用SiOx/graphite替代传统石墨负极材料不会降低全电池的开路电压(这也是业界认为采用石墨复合是行业最有前景的发展方向的原因)。非石墨类碳材料，如乙炔墨、酚醛树脂热裂解碳、CNTs等没有明显的电压平台，且平均电压高(~1 V)，此类碳与硅的复合材料电压平台较高，甚至没有明显的电压平台[42]。对全电池而言，负极电压平台高意味着开路电压低，比功率密度降低。目前，SiOx/C存在商业化成本高(约为石墨10倍的价格)，比容量和循环稳定性不佳等问题，目前的研究主要集中在采用新工艺降低生产成本和提高循环稳定性方面。许多非碳类物质，如过渡金属氧化物[43]、硫化物[44]、Mxene[45]、高分子聚合物[46]等都能很大程度上提高SiOx的比容量和循环稳定性，通过结构设计和工艺调整有望使生产成本降低至大众能接受的水平。
4 新型负极材料
目前商业化负极仅有石墨、Li4Ti5O12、SiOx/C三种。石墨的商业化比容量最高为~350 mAh g-1，Li4Ti5O12的商品化比容量最高仅~160 mAh g-1。传统的嵌入/脱嵌型储锂负极(石墨，Li4Ti5O12) 的比容量受到嵌入/脱嵌Li量的限制，比容量低，越来越难以满足目前电动车动力电池高体积比容量、高质量比容量的要求。SiOx/C属合金化反应储锂负极，虽然商业化容量达到~650 mAh g-1，但目前生产成本高，且大体积电池安全性差，未见作为电动车动力电池负极的应用报道。开发应用成本低、比容量高的负极材料刻不容缓。新型负极材料可分为两大类：(1)转化反应型储锂负极，(2) 合金化反应储锂负极。
4.1 转化反应类负极
转化反应类负极主要有过渡金属化合物(MXn，M为过渡金属，可一种或多种；X为P、S、Se、Te、O等非金属，可一种或多种)，理论比容量视MXn的种类而定，通常为700~1000 mAh g-1[47,48]。此类材料的理论容量稍高于当前SiOx/C负极的商品化容量，但原料成本远低于SiOx/C；转化反应过程体积变化率较低(通常低于250%)，循环稳定性较好。以Fe2O3与Li的转化反应情况为例来说明转化反应类储锂材料的储锂机理。图2为核壳结构碳包覆Fe2O3 (Fe2O3@C)及未包覆的Fe2O3的储锂性能数据[49]。如图2a所示，CV曲线在1.5~1.8 V有一宽氧化峰，0.8~1.0 V有一较尖锐还原峰。还原峰对应锂插入Fe2O3晶格生成铁单质与Li2O的反应(Fe2O3 6Li→2Fe 3Li2O)，氧化峰为Li2O与Fe转化生成Li和Fe2O3的反应(2Fe 3Li2O→Fe2O3 6Li)，总体反应为Fe2O3的可逆转化反应。Fe2O3的理论容量为1007 mAh g-1。图2b所示的充放电曲线平台电压与图2a所示的氧化还原峰电压相对应，主容量所在的电压区间高于0.5 V，高于形成锂枝晶的电压。Fe2O3@C在0.2 A g-1电流密度下的比容量达~900 mAh g-1 (图2c)，在1 A g-1电流密度下的可逆比容量达~750 mAh g-1，且循环300次几乎没有容量衰减(图2e)，均远高于未采用碳包覆的Fe2O3的比容量。倍率循环中，即使在4A g-1的电流密度下，可逆比容量仍高达~700 mAh g-1 (图2d)，远优于Fe2O3的性能。
图2 (a) Fe2O3@C的CV曲线图，(b) Fe2O3@C的充放电曲线图，(c) Fe2O3@C和Fe2O3在0.2 A g-1的循环性能图，(d) Fe2O3@C和Fe2O3的倍率性能图，(e) Fe2O3@C和Fe2O3在1 A g-1的循环性能图[49]结构对转化型储锂材料的可逆性有着至关重要的影响。在充放电过程中，活性颗粒反复体积胀缩、发生组分偏析现象，导致颗粒接触性变差，转化效率降低[50]。通过将纳米化的活性材料分散包覆在导电框架内部(碳、高分子聚合物、Mxene)等可大幅度地提高材料的比容量和循环稳定性[51,52]。氧化物之间的复合也可在一定程度上提高循环稳定性[53]。总体而言，转化反应型储锂负极普遍存在氧化还原电压高的问题，组装成全电池后工作电压低，不能很好地与目前市场上的电子产品匹配。
4.2 合金反应类负极
合金反应类负极可与锂形成合金类材料，通常为元素周期表第四主族、第五主族、第六主族能与锂形成合金的单质，例如Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Se、Te等[54,55]。放电过程中，Li进入材料的晶格形成合金，充放电程Li从合金中脱出。充放电前后体积变化在此类材料中更为明显，达到260%~360%。比容量及氧化还原电压因材料而异。合金反应负极普遍具有比转化反应负极更高的比容量和更低的工作电压[56]。在第四主族、第五主族、第六主族中，有些材料因氧化还原电压较高而形成正极(如S的氧化还原电压为2.0~2.6 V，作锂硫电池正极材料)[57]，有些元素因与锂反应复杂、条件特殊而构成特别的电池体系 (例如O与Li反应需特殊的半透膜，命名为锂-空气电池)[58]。下文的讨论主要针对传统锂离子电池反应体系而言。以Ge为例来说明此类材料的储锂机理。图3为还原氧化石墨烯包覆锗球(Ge/rGO)的储锂电化学性能数据[59]。以质量比为3:1的GeO2: rGO为原料制得的还原氧化石墨烯包覆锗球标记为Ge/rGO-1，以质量比为3:2的GeO2: rGO制得的还原氧化石墨烯包覆锗球标记为Ge/rGO-2。图3a为Ge/rGO-2的CV曲线图，还原扫描部分在0.75→0 V有3个明显的还原峰，对应的嵌锂反应依次为Ge→Li2.25Ge，Li2.25Ge→Li3.5Ge，Li3.5Ge→Li4.4Ge；氧化部分可见一尖锐峰和一宽胞峰，对应Li从Li4.4Ge脱出的化学反应过程[59,60]。从Ge到Li4.4Ge对应的比容量为1600 mAh g-1。图3b为Ge/rGO-2的充放电曲线图，在0.1~0.6 V之间显示了明显的电压平台。图3c为Ge/rGO-1和Ge/rGO-2在1.6 A g-1的循环性能图。如图所示，Ge/rGO-2的比容量达到~1000 mAh g-1，1000次充放电循环后容量保持率为80%。
图3 (a) Ge/rGO-2的CV曲线，(b) Ge/rGO-2的充放电曲线，(c) Ge/rGO-1和Ge/rGO-2在1.6 A g-1的循环容量/效率曲线[59]此类材料的比容量差异较大。Sn的比容量为991 mAh g-1，同族的Pb比容量仅为569 mAh g-1；P的比容量高达2596 mAh g-1，同族的Bi仅有384 mAh g-1。电压平台也差别较大，总体上随原子量增加电压平台升高。未经纳米化的材料直接用作负极容量衰减很快，没有实用价值；经纳米化并分散在导电性载体后有较高的可逆比容量和较好的充放电循环稳定性。目前此类材料的研究集中在载体的结构和形貌设计方面[53,54,61]。
4.3 转化-合金化反应负极
转化-合金反应负极(为含不少于两种元素的化合物，部分元素可与锂离子发生转化反应以实现储能，部分元素可与锂离子发生合金化反应以实现储能[62]。转化反应类型负极充放电体积变化率介于传统嵌入/脱出锂负极与合金反应负极之间。将转化反应型负极MXn的过渡金属M替换为合金反应类型材料即得到转化-合金化反应负极材料。例如，SnS、SnS2、Sn4P3、GeP、Sb2S3、SnTe等[56,63]。转化-合金化反应负极具有较高的理论比容量，通常为700~1000 mAh g-1，个别材料比容量达到~2000 mAh g-1 (例如GeP的理论比容量高达1914 mAh g-1)[64]。合金反应组分与转化反应组分通常与锂反应的电压相差较大，合金组分参加反应时脱锂组分作为“硬核”缓冲剂作用，转化反应参与反应时合金组分作为“硬核”缓冲剂作用。以Sn4P3为例说明此类材料的反应机理。图4为超细Sn4P3 (~10 nm)负载多孔无定型碳(Sn4P3/C)的储锂性能数据[65]。如图4a所示，材料的充电曲线在~0.6 V及~1.2 V有短的电压平台，分别对应Li从Li4.4Sn中脱出及Sn Li2S转化生成Sn4P3 Li，平台电压对应于图4d中氧化峰的峰值电压。Sn4P3在1A g-1可逆容量达到~800 mAh g-1 (图4b)，5 A g-1的可逆比容量高达~600 mAh g-1 (图4c)；表观锂离子扩散系数在合金反应部分与转化反应部分相差不大(图4e两线斜率差别不大)。转化-合金化反应材料与合金化反应及转化反应材料面临同样的科学问题：材料充放电过程伴随体积变化导致电极涂层开裂粉碎和容量衰减。通过纳米化、多孔载体负载、包覆、复合等工艺可大幅度提高材料的循环稳定性[56,63,64]。
图4 Sn4P3/C的储锂性能[65]
4.4 金属锂负极
金属锂负极是最早研究的锂离子电池负极，但由于其复杂性，过去的研究进展较慢，近几年由于技术的进步，科研工作者可从更高的视角审视金属锂负极。金属锂的理论比容量达到3860 mAh g-1，与硅的理论比容量(4200 mAh g-1)接近，但锂的密度远低于硅的密度，理论上采用锂作为负极具有最高的整体比能量密度。技术上限制锂负极应用的是锂枝晶问题和使用过程锂的无限体积变化问题[66]。从技术上，锂负极的上述两个问题均指向了锂载体的制备问题。而载体的制备，与合金反应类、转化反应类、转化-合金反应类负极的载体制备有许多相似之处，但亦有其独特之处。金属锂异常活泼，且其化合物又难以还原成单质，因而金属锂负极的负载制备过程需要严格的惰性气体保护。锂负载的均匀性、载体的孔隙率、比表面积、载体对锂的表面亲和性等参数对负极的性能有重要影响[67]。
