原子或分子级厚度的超薄二维纳米材料通常具有独特的物理化学性质，近年来在催化、能量存储、混合物分离以及微电子等领域显示出巨大的应用前景。最近，由金属与有机配体通过非同价相互形成的二维金属有机纳米片受到广泛关注。这一方面是因为该类材料可以应用于分子过滤膜、传感及催化等领域；另一方面则在于通过配位键形成的超薄金属有机纳米片在片内结构上是高度有序的，其制备需要对材料的结构和功能进行精确地调控。因此，对该类材料的合成与结构性能进行相关研究具有非常重要的意义。到目前为止，合理设计及简单高效地合成具有不同结构的超薄金属有机纳米片仍然是一个巨大的挑战。
用自上而下的方式剥离三维层状金属有机骨架（MOFs）是规模化可控制备超薄金属有机纳米片的有效途径之一，因为其层间相互作用力是比较弱的范德华力或者氢键，使用简单的机械研磨或超声方式即可实现剥离。但是，机械剥离得到的金属有机纳米片通常尺寸较小，厚度较大并且效率较低(<15%)，如果能发展一种合适的剥离方式将会极大地拓展超薄金属有机纳米片的应用。
为了解决这一问题，中国科学技术大学高分子系徐航勋教授课题组与化学系江海龙以及TexasA&M University的Hong-Cai Zhou教授课题组合作，在超薄金属有机纳米片的可控高效制备方面取得重要进展。不同于传统的机械剥离，他们巧妙地利用含有二硫键的联吡啶配体，通过吡啶配体的插层得到层间距增大的MOFs, 然后通过二硫键的化学还原断裂进程来调控的层状结构的层间相互作用力，从而实现对层状MOFs的高效化学剥离得到超薄金属有机纳米片。该方法可以在室温搅拌条件下高效地(~57%)制备~1 nm厚度金属有机纳米片，同时，通过控制二硫配体中二硫键的还原进程可以进一步得到不同厚度的金属有机纳米片。这种厚度可控的插层/化学剥离方法制备超薄金属有机纳米片的方法在目前已知文献中尚无报道。
图1.插层/化学剥离方法制备超薄层状金属有机纳米片示意图
作者首先研究了二硫配体插入到以卟啉与锌配位组成的层状MOFs前后的结构变化。单晶X射线衍射数据表明二硫配体插入前后，晶胞参数c发生了明显的变化，即c值由19.6?增加为45.2?，直接说明二硫配体插入到层状MOFs后层间距变大。同步辐射粉末X射线衍射结果也进一步验证了这一结果。随后利用三甲基膦对二硫键进行选择性还原断裂，可以简单得到剥离的超薄金属有机纳米片。TEM以及AFM表征展示了该种纳米片的超薄特性(~1 nm)，相应的HRTEM则说明剥离前后金属有机配位结构的完整性。通过这种方式得到的超薄金属有机纳米片可以在可见光照射下有效地活化分子氧产生单线态氧。
图2. 利用超分子交联方法制备聚吡咯水凝胶
这项工作成功地发展了一种高效制备超薄金属有机纳米片的方法。该种方法的创新之处在于把含二硫键的配体通过配位插入的方式插到层状MOFs中，然后通过二硫键的断裂来实现对层状MOFs的高效剥离，并且在一定程度上可以调控二硫键的断裂过程实现对金属有机纳米片的可控制备。考虑到MOFs合成材料中大量可用的有机配体和金属离子/团簇，本文报道的方法在制备具有不同结构和性能的二维金属有机纳米片中具有广阔的前景，为可控制备二维纳米材料提供新的思路。
相关研究结果以ControlledIntercalation and Chemical Exfoliation of Layered Metal–Organic FrameworksUsing a Chemically Labile Intercalating Agent 为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
全文链接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b04829
来源：高分子科学前沿 微信公众号
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