当今，可穿戴电子器件以其轻质柔韧、可弯曲折叠、智能高效、多功能集成等优点，受到世界科研工作者们广泛的研究。然而，构筑具有高柔性、可编织、体积小、大能量储存的能源材料为可穿戴器件供能，成为该领域关键性的挑战。在众多储能材料中，一维线性结构的柔性纤维状微型超级电容器（Micro-supercapacitor, micro-SCs）是最具潜力实现为柔性穿戴器件供能的选择。然而，由于目前制备的导电纤维材料难以获得成分均一、大比表面积、均匀有序多孔网络结构，造成内部离子传输速度慢和嵌入累积量少，使得宏观器件电荷存储少和能量密度低。因而，如何设计纤维电极材料和微观结构，促进离子快速输运和累积，从而实现器件高电荷存储和大能量密度输出等性能，成为国际上能源领域挑战性的研究课题。
针对上述问题，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室、化工学院陈苏教授和武观讲师在国家自然科学基金的资助下，从设计材料微观分级多孔结构入手，利用微流控均匀成丝、大面积制备纤维为导向，通过介质在微反应系统中液-液界面自组装及分子功能化掺杂成孔为手段，构筑具有大能量密度输出、规模化编织和柔性穿戴应用前景的氮掺杂多孔石墨烯纤维（Microfluidic-directed nitrogen-doped graphene fiber, N-doped MGFs）超级电容器。该研究成果于近日被国际材料领域的顶级刊物《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）接收（High-Performance Wearable Micro-Supercapacitors Based on Microfluidic-Directed Nitrogen-Doped Graphene Fiber Electrodes,Guan Wu, Pengfeng Tan, Xingjiang Wu, Lu Peng, Hengyang Cheng, Cai-Feng Wang, Wei Chen, Ziyi Yu and Su Chen*,DOI: 10.1002/adfm.201702493）。
该研究成果利用国内捷纳思微流体纺丝机制备氮掺杂多孔石墨烯纤维电极。如图1所示，利用氧化石墨烯（GO）和尿素在微通道内均匀组装反应，程控热解，实现氮的可控掺杂和孔结构的分级调控（图2）。该方法制备不仅可以大规模生产纤维，还赋予其较高的柔性和可编织性。通过实验调控，我们实现石墨烯纤维中氮原子总量在1.71 %~7.4 %的可控掺杂，获得吡啶氮掺杂量为2.44 %时，纤维表现出较为均一的孔结构（平均孔径3.2 nm）、大比表面积（388.6 m2g-1）、高的导电性（30,785 S m-1）和拉伸强度（286 MPa）。构筑的纤维状电容器在两种全固态电解质中都表现出优异的电化学储能性能：基于低电化学窗口（0~0.8 V）的固态酸性电解质（H3PO4/PVA）（图3），如超大的比电容（1132 mF cm-2）、高的循环稳定性（10,000）和长期弯曲耐久性；基于高电化学窗口（0~3 V）的有机离子液体电解质（EMIBF4/PVDF-HFP）（图4），如极高的能量密度（95.7~46.9 μWh cm-2）和功率密度（1.5~15 W cm-2）。该工作报道的电容、功率和能量密度值均创报道新高。基于以上优异的电学、力学、电化学等性能，我们将纤维状电容器通过串并联的方式，集成到柔性基底和织物中，成功的实现为LEDs、音响、背光源、单色和彩色显示器等视听电子器件供能的应用（图5）。
图文导读
图1 N-dopedMGFs的制备及其应用示意图
a) 氮掺杂石墨烯机理示意图；b)微流体纺丝制备N-doped MGFs及微电容器构筑示意图；c) N-doped MGFs可实现连续大规模生产；d)将纤维集成在织物或编织成网格，表现出高的柔性和可织性；e)微电容器串并联为电子供能示意图。
图2 N-doped MGFs的形貌、结构和成分表征
a)-e)N-doped MGFs断面和表面的低倍和高倍SEM照片； f)-i) 纯MGFs断面和表面的低倍和高倍SEM照片；j)纤维电极材料孔结构表征；N-dopedMGFs材料的XPS表征，k)氮特征峰，l）碳特征峰。
图3 基于低电化学窗口（0~0.8 V）全固态酸性电解质（H3PO4/PVA）的电化学性能
a) 纤维电容器在扫描速度为2 mV s-1下的CV曲线；b)电流密度为0.1 mA cm-2时的充放电曲线；c)不同电流密度下的比电容曲线；d)纤维电容器的奈奎斯特交流阻抗曲线；e)微电容器循环性能曲线，插图为1 mA cm-2电流密度下充放电曲线；f) N-doped MGFs电容器的长期弯曲耐久性，插图为弯曲不同角度的充放电曲线和实物照片。
图4 基于高电化学窗口（0~3 V）全固态有机离子液体电解质（EMIBF4/PVDF-HFP）的电化学性能
a) N-doped MGFs电容器在不同扫描速度下的CV曲线；b) N-doped MGFs在不同电流密度下的充放电曲线；c) N-dopedMGFs在不同电流密度下的比电容曲线；d) N-doped MGFs电容器与其他碳基纤维电容器的能量密度和功率密度对比。
图5 N-doped MGFs电容器为视听电子供能的应用
a) 将N-doped MGFs电容器串并联集成在柔性和织物基底上为视听电子供能；b)不同视听电子所需的电流值。
小结
研究者们采用限域微通道内，前驱体均匀组装反应和原位掺杂技术，制备具有高导电性、大比表面积和均匀孔结构的纤维材料。基于该纤维构筑的微型超级电容器所表现的比电容、能量密度和功率密度均创国际新高。成功实现为LEDs、音响、背光源、单色和彩色显示器等视听电子器件的供能应用。该方法为不仅为新型电极材料的设计提供了新思路，还大大促进纤维电容器在可穿戴电子领域的发展，有望取代微电池并广泛应用于能量存储领域。
陈苏教授 简介：
陈苏，博士，二级教授，博士生导师，南京工业大学化工学院副院长。江苏省精细功能高分子材料高技术研究重点实验室主任，江苏省“青蓝工程”学术带头人，中国仪表材料学会理事，江苏省合成树脂工程技术研究中心技术委员会主任。2013年受任南京工业大学海外教育学院院长。2002-2004年分别在美国麻省大学化学系和美国南密西西比大学高分子科学系进行博士后和研究员研究工作。主要从事纳微宏无机-有机分子组装、前端聚合反应工程、微流控技术、静电纺丝技术、水凝胶材料、量子点与光子晶体材料的构筑以及面向工程应用技术等方面的研究，其中面向工程应用技术的研究领域涉及功能高分子材料、精细化学品、半导体材料及纳米杂化材料、荧光材料、LED发光器件、传感器、塑料助剂、水性树脂、磷酸盐及磷酸盐阻燃剂等。主持承担国家“十一五”科技支撑计划子课题、“863”重大重点项目课题、“863”纳米重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省“六大人才高峰”高层次人才项目、江苏省高校自然科学重大基础研究项目、美国Celanese公司国际合作项目和国家人事部留学回国重点基金等项目。以第一作者或通讯联系人发表学术论文100余篇，其中在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Comm.、Chem. Mater.、Soft. Mater., J. Mater. Chem.、Langmuir、J. Polym. Sci. Polym. Chem.等国际知名杂志上发表SCI收录论文100余篇，多篇论文被J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.及J. Mater. Chem.等杂志推荐为“热点论文”或封面论文，相关成果得到美国Science News、Nature-NPG Asia Materials、MRS Bulletin、Chemical & Engineering News、Chemistry Views等学术媒体的广泛报道。担任J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.和Macromolecules等十多个知名刊物的审稿人及英国皇家化学学会特邀评审人。应邀作为国内外学术会议分会主席10余次。获中国石油与化学工业协会技术发明二等奖1项，江苏省科学技术进步三等奖1项，国际纳米技术与应用纳米技术成果大赛获银质奖1项。获国家发明专利23项。
课题组网站：
http://mce.njtech.edu.cn/chensu1/%E9%A6%96%E9%A1%B5.htm
来源：高分子科学前沿 微信公众号
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