关键词：锂离子电池；低温；高温；热失控
Research status on thermal response of Li-ion batteries forelectric vehicles
HUANG Wei-fei
Abstract: It was recently a hot topic that how thelithium ion battery performance under various temperatures. The performance ofli-ion battery under the condition of low temperature was described, and the factorsof the performance were summarized. At last some methods were gave to improvethe performance of li-ion batteries.
Key words: Li-ion batteries; low temperature; hightemperature; thermal runaway
环境污染和能源危机已成为当今社会的难题，随着科技的发展，具有可持续性、环境友好的新能源体系逐渐被开发利用。电动汽车(EV)凭借其零排放、高效率的优点成为各国推广的重点。而锂离子电池因其有高比能量、循环寿命长、污染小等优点成为电动汽车的主流电源和重点发展方向。
相比其他电池如铅酸蓄电池、氢镍电池等，目前锂离子电池具有较大优势，但其仍然存在许多值得改进的地方。本文总结了锂离子电池在低温环境下的性能表现，从电池的组成部分、电池制作方式等角度分析归纳了影响锂离子电池低温特性的影响因素，给出了应对性能衰减的解决策略，为进一步提高锂离子电池性能提供了参考依据。
1 锂离子电池低温特性及其影响因素
实验表明，锂离子电池在低温环境下，充放电性能均会下降。随着温度降低，放电平台显著降低，放点容量明显减小，恒流充电时间变短而恒压充电时间增长。Zhang等[1]以MCMB/LiCoO2电池为研究对象，研究了其在低温下的充放电性能。
如表1所示，锂离子电池的组成部分和电池加工工艺是影响锂离子电池低温性能的主要因素，包括电解液、导电剂、正负极活性物质、粘接剂、压实密度、隔膜、电池制作中的化成方式等，锂离子电池的低温性能往往是由这些因素综合影响造成的，需要对不同的影响因素采取不同的措施提高锂离子电池的低温性能。
表1 锂离子电池低温特性影响因素
影响因素 | 影响原理 | 解决策略 |
导电剂 | 影响活性物质颗粒的导电性 | 改变导电剂的种类、添加成分形成复合导电剂增强性能 |
电解液 | 电导率：影响离子传导速率进而影响电池容量 | 选用一些低熔点的新型溶剂和能够提高低温电导率的添加剂降低电解液在低温下的粘度，从而提高性能 |
添加剂：改善成膜性能，防止电解液分解，提高离子传导速率；含量过高反而增大电池内阻影响性能 | ||
正极活性物质 | 不同种类物质导电性不同、锂离子及电子扩散速率不同，从而造成电池极化性能及内阻不同 | 使用导电性好的正极材料；在正极活性物质中掺杂锰、镉等元素提高锂离子迁移速率 |
负极活性物质 | 不同种类物质结构不同导致导电性不同] | 复合使用碳材料 |
粘结剂 | 不同粘结剂分子大小及架构不同、粘结力不同，若粘结不好容易造成涂布及充放电过程中的掉粉现象，严重影响活性物质中锂离子的扩散及电子的迁移，从而对电池的低温性能造成影响。 | 选择合适的粘结剂种类 |
压实密度 | 压实密度影响活性物质颗粒间的距离，进而影响锂离子扩散时的阻力；一定范围内压实密度大，锂离子迁移时的阻力小，低温性能越好 | 适当增大压实密度 |
隔膜 | 隔膜孔径和成孔均匀性会影响低温下锂离子迁移速率和电池内阻，但影响总体不大 | 采用孔径打成孔均匀的隔膜 |
化成方式 | 化成过程中化成容量与分容容量之间的差值形成稳定的SEI膜，在低温环境下使锂离子更容易地在电解质与活性物质间迁入与迁出，从而提高电池的低温性能；不同化成方式差值不同 | 采用化成容量与分容容量差值较大的化成方式 |
2锂离子电池低温性能改进措施
2.1 导电剂
导电剂可以改善活性材料间的接触电阻，并且能加速电子的移动速率，同时也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率，使电极各个部位的导电性趋于一致，使电池的性能得到更好地发挥。
Huang等[2]的研究表明，锂离子电池的低温性能主要决定于石墨负极的反应活性，即低温条件下锂离子通过负极表面SEI膜的难易程度、电荷转移电阻和锂离子在固相中的扩散速度。而导电剂能够有效填充在活性材料颗粒间隙中，形成有利于锂离子嵌入和脱嵌的微孔，提高石墨负极的电荷传导能力。
Jae等[3]的实验表明，在0～－5 ℃的低温条件下，使用碳纳米管导电剂电池的低温性能要较使用炭黑导电剂电池的好。对加有两种不同导电剂电池极片进行扫描电子显微镜法(SEM)观察，可以清晰地看到，加有碳纳米管导电剂电池的极片中，碳纳米管导电剂均匀分散在活性物质颗粒的表面及空隙间，其不仅使每一个活性物质颗粒的导电性加强，且使活性物质颗粒之间的导电性加强，起到了很好的桥梁作用。
国内实验使用Super P和VGCF两种材料。Super P是一种各相异性的层状石墨，颗粒小于乙炔黑，具有较高的电子传导能力；VGCF是一种气相生长法碳纤维，具有较好的导电和导热性能，同时具有一定的电解液吸附能力。结果表明，导电剂中使用此两种物质，可以提高电极的电荷传导能力，有利于电化学反应的进行，从而加强锂离子电池的低温性能。
复合导电剂可以较好地发挥各种导电剂组分的优点，形成协同效应，能够明显地改善锂离子电池的性能。
2.2 电解液
电解液一般由高纯有机溶剂、电解质锂盐及必要的添加剂构成。
有机溶剂的种类对锂离子电池低温性能影响很大。碳酸乙烯酯(EC)可以在石墨电极上形成稳定的SEI膜，具有较大的介电常数，因而导锂性能很好，还能阻止溶剂分子共嵌对电极的破坏，可增强锂离子电池低温性能。为进一步改善电导率，还通常在EC的基础上加入链状碳酸酯如二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)，它们熔点低[4-5]，可降低电解液的粘度，改善有机电解液的电导率。Smart等[6]采用EC/DEC/DMC/EMC四元电解液体系，该电解液具有较低的熔点和黏度，拥有较高的离子电导率，提高了电解液的低温性能。
有机溶剂的浓度不同导致电解液电导率不同从而影响低温性能。实验表明[7]，溶剂配比越小，电解液粘度越小，电导率越高，低温下锂离子传导速率越快，低温性能越好。低温环境下，电解液导电能力下降的主要原因是部分溶剂的凝固导致离子迁移困难[8]，因此，提高电解液低温导电能力的关键在于消除溶剂低温凝固现象，这可通过加入低凝固点的小分子溶剂来解决。Plichta等[9]制备了三元溶剂低温电解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，可以在－40 ℃环境下正常工作。Sergey等[10]采用丙酸乙酯(EP)有效改善了电池的低温性能；电解液中加入MA或EA也能获得较好的低温性能。MA与二甲氧基乙烷(DME)的组合也成功应用于低温锂电池中。Herreyre等[11]通过同时加入乙酸乙酯(EA)与丁酸甲酯(MB)调节溶剂组成，提高了低温性能。
不同种类的电解质盐电化学活性反应阻抗大小不同，这一点会影响锂离子电池在低温下的放电性能。Ein-Eli等[12]研究了低温下几种电解质盐的性能，测定了加入不同电解质的电池在－40 ℃环境下的导电能力，对比之，LiAsF6的低温放电性能不错，其主要机理是锂盐与溶剂MF先于EC在负极表面还原，形成了导电性能较好的界面。另一方面，可能是LiAsF6的负离子半径较大，易离解，溶剂电导率相对较高。Braja等[13]研究了新的电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，结果表明，结合优化的溶剂比例，其电池可同时兼顾低温性能与高温性能。
电解液添加剂的加入可改善成膜性能，阻止电解液分解，从而有效提高电池的容量和低温性能。但若添加剂含量过高，则可能导致电池表面的SEI膜增厚，电池内阻增大，反而恶化电池性能。
添加剂根据功能不同又可以分为成膜添加剂、导电添加剂等不同种类。
成膜添加剂可以在电池充放电过程中优先电解液溶剂在碳负极上反应形成性能稳定的SEI膜，这利于锂离子嵌入和脱出，而且能阻止溶剂分解，从而提高电池的循环寿命和安全性能。TASAKI[14]通过计算得出，碳酸亚乙烯酯(VC)能够提高电池的循环性能，降低不可逆容量，不会给电极带来不利影响。研究发现电解液中加VC后，电池在－20 ℃下放电，电压平台提高约25%，从而改善电池的低温性能。
导电添加剂是利用添加剂分子与电解质离子发生配位反应，增加锂盐浓度，减小溶剂化锂离子的Stokes半径，从而提高离子电导率[15]。如NH3和一些相对分子质量小的胺类化合物、冠醚和穴状化合物等都能够与锂离子发生配位作用。提高锂盐溶解度，实现锂离子与溶剂的分离，从而提高电解液的电导率。
2.3 负极材料
负极材料的种类是影响锂离子电池低温性能的关键因素。目前在众多负极材料中较为突出的为碳质负极材料，主要包括石墨、软碳、硬碳等碳化物。复合石墨的应用也很广泛，如鳞状石墨、块状石墨、碳纤维和中间相炭微球(MCMB)等。
碳纳米管[16]是研究比较热门的新型负极材料，碳纳米管的最大特点是材料尺寸以及颗粒相互接触的缝隙都是纳米数量级别的，因此具有更多的空隙接纳锂离子的嵌入。与普通材料相比，锂离子的嵌入深度小，能有效缩短离子的传输距离，降低锂离子的扩散阻力。同时碳纳米管导电性能很好，有较好的离子运输和电子传导能力，是高贮锂量的碳负极材料，可以大大提高锂离子电池低温性能。
Smart等[17]认为，负极表面SEI膜是锂离子传递过程中的主要阻力。负极SEI膜形成后的主要成分和状态与负极材料的种类有很大关系。
Huang等[2]对上述假设提出了质疑，认为低温时影响负极容量的关键因素是Li+在碳负极中的扩散速度慢，而不由SEI膜决定。因此，Huang等人提出改善锂离子电池低温性能应致力于开发高Li+扩散系数的负极材料，替代电解液和SEI膜的研究。
近年来非碳材料也逐渐成为了研究热点。研究较多的锡基合金材料有Sn-Sb、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ca等[18]。Wang等[19]以SiO/SnO和金属Li的混合物为原料，石墨为分散剂，采用高能机械研磨法，经热处理还原成金属锡，得到的Sn/Si纳米簇均匀分布在含Li的弹性石墨基质中。电化学测试表明，这种材料拥有较好的循环特性，低温下性能比碳极材料更加稳定。
2.4 正极材料
正极材料会影响锂离子的迁移速率和电子迁移速率，从而影响锂离子电池的低温速率。
Jae等[3]的研究表明，具备橄榄石晶体结构的磷酸铁锂优点是循环寿命长，几百次循环之后也看不到明显的容量衰减，实际比容量与理论比容量十分接近，而且高温充放电安全，是一种非常具有潜力的锂离子电池正极材料。
Fang等[20]研究的是有LiNiFe体系，这些体系材料具有很好的可逆性，高倍率下性能表现优异，而且热稳定性高，在高比容量、HEV/EV大功率锂离子电池正极材料上具有很大的应用前景。.
测试尖晶石型锰酸锂和磷酸铁锂低温性能，低温下两者发挥的容量占常温发挥容量的比例分别为69%和86%，两者差别明显。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子电导率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。尖晶石型锰酸锂具有三维隧道结构，材料扩散系数高，比层状结构的磷酸铁锂更利于锂离子的嵌入/脱出，因此低温性能更好。
为提高锂离子电池的低温性能，正极材料应选用电导率足够高、具有足够多而大锂离子迁移通道的材料，也可考虑在合成LiFePO4正极材料过程中通过碳包覆和在Fe2+或者Li+位上掺杂Mn2+、Cr3+、Mg2+和Al3+等金属元素，在一定程度上提高Li+的迁移速率[21]。
2.5 电池制作工艺（粘接剂、压实密度、化成方式）
不同的粘结剂分子大小及架构对活性物质、集流体及导电剂的粘结力不同。若粘结不好，易造成涂布及充放电过程中的掉粉现象，将严重影响活性物质中锂离子的扩散及电子的迁移，从而对电池的低温性能造成影响。使用粘接效果较好的粘接剂能够有效地提高磷酸铁锂正极材料的电导率，低温下使更多的锂离子发生迁移，从而提高电池的低温放电容量。
实验表明，压实密度越大，活性物质颗粒之间接触越紧密，锂离子扩散时的距离就越短，锂离子能够在活性物质之间有效的迁移，但是压实密度越大，其对电解液吸收的量就越少，能够有效迁移的离子数就越少，所以在一定范围内增大电池的压实密度可有效改善电池的低温性能，但若过分增大电池的压实密度将导致电池低温性能下降。
化成是电池制作过程中必须要经过的一个工序，即对终封后的半成品电池进行首次充放电对电池进行激活的过程，不同的化成程序将对电池的性能产生不同的影响。实验表明，不同的化成方式化成容量大小不同，而多余的化成容量在化成过程中会形成SEI膜，在低温环境下使锂离子更容易地在电解质与活性物质间迁入与迁出，从而提高电池的低温性能。不同化成方式的化成容量会影响电池的低温性能，实验表明，恒流化成电池的低温性能要优于阶梯式电池。
4 结语
现阶段来看，锂离子电池无疑是电动汽车动力的最佳选择，同时也是制约电动汽车发展的瓶颈之一。锂离子电池的低温性能的提高将使电动汽车在低温下的动力表现更加稳定和优异。本文总结了近年国内外文献中对导电剂、电解液、电极材料和电池制作工艺等方面的研究，概括出锂离子电池低温性能的影响因素和提高性能的对应措施，对研究和改善锂离子电池低温性能有一定参考价值。
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