氧还原（Oxygen reduction reaction, ORR）一直是燃料电池电催化的研究热门，其缓慢的反应动力学成为了其商业化应用的瓶颈。阴极ORR反应往往需要昂贵的Pt基催化剂，这也限制了燃料电池的广泛应用，近几年非贵金属催化剂以及非金属催化剂逐渐受到了人们的重视。以碳基催化剂为例，自2009年Dai’s课题组发现了氮原子的引入能够明显提高碳纳米管的ORR性能后，各类原子掺杂不同碳材料作为ORR催化剂便不断被开发出来。像硼、磷、硫等元素对碳纳米管、石墨烯、多孔碳球的掺杂这类报道也是屡见不鲜，并且其性能也是不断得到突破。然而，杂原子掺杂的ORR催化机理仍在争论之中。即使是研究最多的氮原子掺杂，有报道称吡啶型氮是ORR催化活性中心，而也有一些人认为是石墨型的氮为活性中心；还有一些文章将其高催化活性归功于氮的电负性比碳高，如果这样合理的话，那么为何具有较低电负性的硼、磷掺杂也能提高其催化活性呢，因此这样的解释也有些牵强。
图1. 碳纳米管掺氮及其ORR催化活性
澳大利亚格里菲斯大学的姚向东教授课题组最近就设计了一组简单的实验，研究了石墨烯掺杂后以及去掉杂原子后催化剂的ORR性能，并结合DFT计算分析其催化机理。实验方法如下图，石墨烯与三聚氰胺在700oC惰性气氛下退火得到氮原子掺杂的石墨烯（NG），进一步1150oC条件下退火两小时得到具有缺陷结构的石墨烯（DG）。
利用XPS、Raman对石墨烯以及处理后的NG和DG进行了表征，发现在700oC退火条件下有N原子的信号，而在本征石墨烯和1150oC处理后的DG中均未发现N的存在。利用拉曼也能发现，随着掺杂以及去掺杂处理，其缺陷程度逐渐提高，Id/Ig的数值依次为0.89、1.06、1.13。在高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜的帮助下更明显的检测到了缺陷位的存在，如下图f所示。除了石墨烯本身具有的六边形结构外，在DG中发现了五边形、七边形和八边形的缺陷。
图3. 对材料的XPS、Raman、TEM、HAADF-STEM以及AFM的表征
对合成的材料进行电化学表征，发现DG的氧还原催化性能要比NG和G高许多，接近商业化Pt/C，除此之外，DG也具有较高的OER和HER催化活性，这引起了研究人员的关注，与一些报道杂原子掺杂提高石墨烯催化活性不同，他们发现更多的缺陷带来的催化活性提高反而更明显。此外，通过接触角测试，他们发现DG、NG和G的亲水性依次降低，这对DG的电催化活性提高也有一定帮助。
图4. 不同催化剂的电化学性能表征
为了解释这一现象，他们课题组利用DFT计算探究其催化过程，如图所示，根据HAADF-STEM观测到的形貌，他们分别构造了五边形缺陷、585缺陷和7557缺陷，并对其每个位点的催化反应步骤进行了能量计算，计算结果总结在表1中可以明显归纳为：缺陷5-1和7557-1位点对ORR的催化活性最高；585-1对OER的催化活性最高；而7557-1和7557-4对HER的催化活性最高。这些结果表明制造的不同石墨烯缺陷位点对不同反应的催化活性作用不同，合理的解释了缺陷对电催化的贡献。
表1. 不同反应在不同缺陷位点的反应能垒
相比于之前各种掺杂石墨烯电催化的报道，这篇文章无疑让人耳目一新，为研制新型催化剂和探究催化机理提供了新的思路。不过笔者认为也存在一些瑕疵，比如在DFT计算中若加入DG模型的计算结果则会更加具有说服力。不过受到此启发，若能控制缺陷的产生，使其大量具有5-1缺陷类型，那么对ORR的催化活性必定能有进一步突破。
原文：Jia Y, Zhang L, Du A, et al. Defect graphene as a trifunctional catalyst for electrochemical reactions[J]. Advanced Materials, 2016, 28(43): 9532-9538.
参考目录：（1）Gong K, Du F, Xia Z, et al. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction.[J]. Science, 2009, 323(5915):760-4.（2）Li Y, Zhang H, Wang Y, et al. A self-sponsored doping approach for controllable synthesis of S and N co-doped trimodal-porous structured graphitic carbon electrocatalysts[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(11):3720-3726.（3）Guo D, Shibuya R, Akiba C, et al. Active sites of nitrogen-doped carbon materials for oxygen reduction reaction clarified using model catalysts[J]. Science, 2016, 351(6271): 361-365.
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