有机物的合成

 

二. 知识分析：

1. 有关有机合成中官能团的引入

（1）引入卤原子

① 加成反应

如：

   

② 取代反应

   如：

     

（2）引入羟基

① 加成反应

如：

② 水解反应

如：

③ 分解反应

如：

（3）引入双键

① 加成反应

如：

② 消去反应

如：醇的消去

卤代烃消去

（4）引入醛基或酮基，由醇羟基通过氧化反应可得到醛基或酮基。

如：

以上是引入官能团常见的一步引入的方法，但在某些情况下，所要合成的化合物却不能通过简单一步反应制备，则必须通过两步或多步反应采用“迂回”法，逐步转化成被合成的化合物。

2. 有关有机合成中碳链的改变

（1）增加碳链的反应

① 加聚反应

如：

 

^{双烯合成：}

^{② 缩聚反应}

 

③ 与HCN加成。由于HCN分子中的—CN基中含有一个碳原子，因此它和不饱和键加成时，可增加一个碳原子。

与含双键的物质发生加成反应

，如果HCN是与不对称烯烃加成时，

—CN加在含氢少的碳原子上。

如：

与含羰基的物质发生加成反应。

④ 酯化反应，两个有机物间通过RO—基取代了羧酸分子中羟基而使碳链增长，既可生成内环脂，又可生成聚酯类高聚物，如：

⑤ 羟醛缩合反应，两个醛分子在一定条件下可以自聚成羟醛。

如：

⑥ 伍尔兹反应，卤代烃在钠存在的条件下可以相互连接起来。

如：

⑦ 羰基与格林试剂反应

如：

（格林试剂）

（2）减少碳链的反应

① 脱羧反应

如：

② 氧化反应、包括燃烧、烯炔的部分氧化、丁烷的直接氧化成乙酸，苯的同系物氧化成苯甲酸等。

    如：

（—R为大于或等于1个碳原子的烃基）

③ 水解反应。主要包括酯的水解，蛋白质的水解和多糖的水解。

【典型例题】

[例1] （1991年全国高考试题） 以苯、硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠为原料，经典的合成苯酚的方法可简单表示为：

苯

苯磺酸

苯磺酸钠

苯酚钠（及盐和水）

苯酚

（1）写出第（2）、（3）、（4）步反应的化学方程式

（2）                                ；

（3）                                ；

（4）                                ；

（5）根据上述反应判断苯磺酸、苯酚、亚硫酸三种物质的酸性强弱，并说明理由      _________________________。

解析：化学方程式的书写主要涉及两个关键点，一是反应规律或原理，二是反应物和生成物及反应条件的确定。题中第②步反应符合“强酸（

）+弱酸盐（

）

强酸盐（

）+弱酸（

）；第③步反应的反应原理由题中信息给出，反应物为

和NaOH，生成物为

、

和一种盐，盐中金属离子应为Na

,酸根离子只能为SO

，故该盐应是Na

SO

；第④步是将苯酚钠转变为苯酚，SO

起到了酸的作用，相当于苯酚钠溶液跟CO

的反应。

根据“强酸制弱酸”原理，反应②④已明显体现了三者的酸性强弱。

答案： 

（1）

②

③

④

（2）苯磺酸>亚硫酸>苯酚。较强的酸与较弱的酸的盐反应可制得较弱的酸。

点评：以经典的磺化法制苯酚考查根据转化关系与转化条件书写有机反应方程式的技能和摄取事实以比较酸性强弱的能力。此外，本题紧扣教材提供简明的信息，以考查考生迁移旧知识处理新问题的应变能力。

 

[例2] 以

和

为原料，并自选必要的无机试剂，合成

。用化学方程式表示实现上述合成最合理的反应步骤。

解析：本题宜采用逆推法，即是从产物出发，结合所给原料，使产物与原料之间建立起合理的关系。再由产物回推原料的过程中，可以设计出若干途径进行比较，确定最佳制备路线。

要制得乙酸乙酯，必须要有乙酸和乙醇。由乙烯制备乙酸的途径有两个：

① 乙烯→乙醇→乙醛→乙酸

② 乙烯→乙醛→乙酸

但酯化反应的实质是“羧基脱羟，醇羟基脱氢”，醇中氧原子进入酯中，所以①法制得的乙酸分子中含有

O，不可取，而②法则符合要求，步骤还比①法少。

答案：

 

[例3] 以乙烯为原料，加必要的无机试剂和有机试剂制备

（用化学方程式表示）。

解析：本题要求制备的物质是乙二酸乙二酯，所以应以乙烯为原料，首先制得乙二醇和乙二酸两种物质，再经酯化反应，即可合成。

由乙烯转变为乙二醇是引入羟基，可通过卤代烃的水解实现，故合成线路为：

答案：

点评：以上两题充分展示了有机“三角”关系的魅力。

有机“三角”关系

 

（1）有机三角关系体现了加成与消去的转化关系，相互取代的转化关系。

（2）此关系是由烃向烃的衍生物转变的交通枢纽。

（3）乙烯是一元衍生物向二元衍生物过渡的桥梁，是制备二元衍生物的最佳途径。

 

【模拟试题】

1. 已知乙烯在催化剂作用下，可被氧化生成乙醛，试以

、

O

、

O

、H

为主要原料合成

。写出有关的化学方程式。___________________________。

2.【1991年全国高考试题】从丙烯合成“硝化甘油”（三硝酸甘油酯）可采用下列四步反应，丙烯

1，2，3-三氯丙烷（

）

硝化甘油。

已知：

；

（1）写出 ① ② ③ ④各步反应的化学方程式，并分别注明其反应类型

①                                               ；

    ②                                               ；

    ③                                               ；

    ④                                               。

（2）请写出用丙醇作原料，制丙烯的反应的化学方程式并注明反应类型。     。

（3）如果所用丙醇中混有异丙醇

，对所制丙烯的纯度是否有影响？简要说明理由。

答：                                             。

3. 写出以

为原料制备

的各步反应方程式。（必要的无机试剂自选）

                                               。

4.【1995年全国高考试题】　下图中①~⑧都是含有苯环的化合物。在化合物③中，由于氯原子在硝基的邻位上，因而反应性增强，容易和反应试剂中跟氧原子相连的氢原子相结合，从而消去HCl。

请写出图中由化合物③变成化合物④、由化合物③变成化合物⑥、由化合物⑧变成化合物⑦的化学方程式（不必注明反应条件，但是要配平）。

 ⑦  

③→④                               

③→⑥                               

⑧→⑦                                           

5.【1994年全国高考试题】　以乙烯为初始反应物可制得正丁醇（

）。

已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物（Ⅲ）可看成是由（Ⅰ）中的碳氧双键打开，分别跟（Ⅱ）中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得 。（Ⅲ）是一种3-羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）：

        （Ⅰ）               （Ⅱ）                 （Ⅲ）

请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式（不必写出反应条件）。

6.【2000年全国高考试题】 氯普鲁卡因盐酸盐是一种局部麻醉剂，麻醉作用较快、较强，毒性较低，其合成路线如下：

（A）

（B）

（C）

（D）

（氯普鲁卡因盐酸盐）

请把相应反应名称填入下表中，供选择的反应名称如下：

氧化、还原、硝化、碘化、氯代、酸化、碱化、成盐、酯化、酯交换、水解。

反应编号	①	②	③	④	⑥
反应名称

 

 

 

 

【试题答案】

1.

   

（题型思路）

2.

（1）

①

取代反应；

②

  加成反应；

③

水解（或取代）反应；

④

    

（2）

 消去反应.

（3）异丙醇在此反应条件下也得到丙烯，因此不会影响产物纯度。

3.

4.

5.

①

②

③

④

⑤

6. ① 硝化      ② 氯代     ③ 氧化     ④ 酯化     ⑥ 还原