能级与光谱的精细结构

在能级的精细结构问题中，除了自旋与轨道运动相互作用带来的能量改变外，还要考虑相对论效应带来的修正：

由于相对论修正，对同一个主量子数，角量子数不同的态能量不一样，角量子数越小，能级就越低。

对于碱金属原子，用类似于玻尔的量子化方法可以得到能量的主要部分：

其中E₀就是玻尔理论中的Eₙ，Zσ是考虑相对论修正时的有效核电核数，它与考虑自旋与轨道运动相互作用时的有效核电荷数Zs不一样。由此得到原子的总能量：

总能量的主要部分由 n 决定，n 不同的态，能量差别较大，n 相同而

不同的态，能量有微小的差别；相对论修正使由第一项决定的能级有微小的下降，下降的幅度与角量子数有关；自旋与轨道运动相互作用使每一个能级分裂成双层结构。这两个因素共同构成能级的精细结构。这是原子能级的精细结构部分：

结果发现，对于特定的 n 和

，两个 j 对应的能量差与不考虑相对论修正时的结果相同。能级的精细结构成分的能量差为：

对应的光谱线的精细结构成分的频率差为：

或者转换成精细结构成分的波长差：

其中λ是精细结构光谱线的中心波长。光谱线的精细结构正比于有效核电荷数的4次方，这显示碱金属光谱的精细结构要比氢原子的容易观测。比如说，钠的主线系的第一条谱线即双黄线的中心波长

，两个成分相差 6 埃，而巴尔末线系第一条谱线的中心波长

，两个成分只相差0.14埃。