电动汽车锂离子电池劣化机理综述

 

笼统地说，电动汽车锂离子电池的劣化都可以归因于其内部化学成分的改变。曾经也有人怀疑，电池的劣化有一部分的原因是电池的物理损伤，例如极柱松脱等等。然而，这些极端的物理损伤一般会造成的是电池的损坏而不是电池的劣化。本小节的讨论重点，将放在电池劣化的化学机理。

 

一、极端的情况
有一些极端的情况，电动汽车锂离子电池的性能会极大地减损，例如：
（1）电池短路；
（2）电池被投入超级高温（100°C以上）的环境或者明火之中；
（3）电池的外包装破裂，电解质漏出；
（4）电池内部的隔膜破损；
（5）电池的极柱松脱，或者接触不良。

 

以上基本都属于极端的物理损伤，在这些情况下，电池基本上都需要被直接更换掉而不能继续使用。出现以上情况直接认为是电池失效而不是电池劣化，因此，其机理也不在本小节的研究范畴之内。

 

二、副反应造成可用于循环反应的锂(L．+)的减少

 

电动汽车锂离子电池的充电、放电过程分别对应着特定的氧化、还原反应，并且这样的反应在充、放电过程中是分别可逆的。而所谓的“副反应”，就是指在电池内部出现了除了以上正常的氧化、还原反应以外的反应，这样的反应一般是不可逆的，也是我们所不希望的。

 

由于副反应，造成可用于循环反应的锂(Li+)的减少。电池在充电、放电“副反应”指的是由于电池内部发生了副反应。副反应很多时候会生成锂盐，这些锂盐的一部分将附着在电极附近，从而增大了电池的等效内阻。锂盐中的锂不能再以离子的形式(Li+)参与充电、放电反映，从宏观来看，就是电池的最大容量减小了。

 

此外，锂盐是否依附在电极上，这是根据不同的电池而有所差异的。可见，在劣化的过程之中，电池内阻的不一致性将会加剧，而不一致的内阻又会造成电池与电池之间内部发热量的不均，从而引起副反应的不均，又进一步加剧了内阻的不一致性。

 

三、劣化过程中SEI的变化

 

SEI是英文术语“solid electrolyte interface”的简称，中文一般翻译为“固体电解质界面膜”，国内电池业界有时候也约定俗成地把“SEI"称为“SEI膜”。实际上，SEI是指在锂离子电池在最初的若干次充放电过程中，电极材料与电解质在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。

 

（1）关于SEI的理解
关于SEI，可以从三个方面来理解：第一，SEI是不可避免，一定会生成的。在电池注浆（即将电解液注入电池正负极之间）后，对电池进行最初的一个充放电循环中，SEI就开始形成，一般而言在十个充放电周期之后SEI趋于稳定。第二，SEI是有积极作用的，因为所形成的一层钝化膜能有效地阻止溶剂分子通过，但锂离子(Li+)却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱离，因此SEI具有隔离电解液的作用，否则大量的溶剂分子就会进入电极与电极上的活性物质发生反应，电池很快就会失效了。第三，SEI也有消极的作用，因为锂离子(“+)在通过SEI的过程中会遇到一定的阻碍，这样的阻碍在宏观上就表现为电池的内阻oSEI膜越厚，则电池的等效内阻就越大。

 

从以上可见，SEI真是令人又爱又恨。一方面，它要阻隔溶剂的分子，防止电极被腐蚀，不可或缺；另一方面，我们又不希望它太厚，否则电池的等效内阻大，影响了电池的性能oSEI生成的过程，也就是电池生产工艺中“化成”的过程。这个过程是重要的，它除了能保证SEI的顺利生成以外，还决定着电池出厂时的一致性。如果不能严格控制化成过程中电池所处的环境温度、湿度以及化成电流的话，所生成的电池的一致性是无法保证的。

 

（2）SEI在劣化过程中的变化

随着电动汽车锂离子电池的劣化，SEI将会不断增厚，Ramadass等学者曾用下图尝试解释该过程。

 

 

图中所示是发生在某锂离子电池负极的一个过程。首先，图(a)表示在新的电动汽车锂离子电池出厂时，电池完成了化成之后，电池负极的石墨颗粒表面分布着一层较薄的SEI，此时电池的内阻较小。随着电池的劣化，SEI会进一步增厚，如图(b)所示，然而，此时并不能理解为电池的活性物质减少，只是电池的内阻相对增大。当电池劣化到了一定的程度，如图(C)所示，增厚了的SEI就会妨碍锂离子进人石墨颗粒内部，就相当于电池的活性物质减小，此时不仅电池的内阻进一步增大，电池的最大容量也相对减小了。类似地，以上的SEI增厚的过程也会发生在正极，从而导致内阻增大，容量减小。

 

四、电动汽车锂离子电池劣化机理的普遍性与特殊性不同类型的电池，处于不同应用环境的电池，它们的劣化机理是有同有异的。有些机理具有普遍性，有些机理具有特殊性。

 

（1）普遍性
前面所讨论的“副反应造成可用于循环反应的锂(Li+)的减少”以及“劣化过程中SEI的增厚”等等，都属于锂离子电池劣化的普遍机理，即几乎所有的锂离子电池的劣化都与这些机理相关。除此以外，电极（正极、负极）退化，电解液丧失，隔膜老化，自放电等等，这些都是电池劣化的内部原因，具有普遍性。

 

（2）特殊性
对于某一类型的动力电池而言，其劣化的机理，就具有一定的特殊性。例如，对磷酸铁锂电池而言，除了会出现“锂离子(Li+)数目的减少以及活性物质的损失以外，还会出现“铁离子中毒”的特殊现象。即铁离子与电解质发生不可逆的反应，从而改变了正极材料的化学特性，使得有效的正极材料减少，导致容量衰减。

 

此外，磷酸铁锂电池在存储过程中，由于电池发生自放电，而自放电的氧化产物会堵塞电极材料上的微孔，使锂的脱离和嵌入更加困难，从而造成内阻增大和放电效率降低。这是由于电池类型及其使用方式不同而导致的一种特殊的劣化过程。