佐治亚州立大学方宁教授课题组和爱荷华州立大学黄文裕教授课题组合作利用单分子荧光成像研究纳米尺度下催化反应的限域效应。论文发表在近期的《自然·催化》（Nature Catalysis）杂志，第一作者为佐治亚州立大学博士后董斌和爱荷华州立大学研究生裴煜晨。
多孔材料催化下的异相反应往往在纳米尺度会呈现更高的活性和选择性，也被称为纳米限域效应。纳米限域效应的原因十分复杂，通常认为溶剂分子的物理性质会因限域在纳米孔道中而发生改变，导致反应物局部浓度增加；另外，多孔材料的孔道性质，比如亲疏水性和电荷分布等，也会影响分子的传质，综合影响反应的活性。尽管纳米限域效应已经得到广泛接受，但传统催化往往局限于宏观的反应数据，而单分子成像多停留在简单的传质模型。实际催化反应中，反应物分子往往受到纳米孔道中传质和催化表面吸附的双重影响，从而在原位上定量分子传质和催化参数往往十分困难。佐治亚州立大学方宁教授课题组致力于发展新型的光学成像平台，如超分辨显微成像，为单分子和单纳米颗粒实验提供了超衍射极限的空间分辨率、卓越的检测极限和纳米级别的定位精度，从而开拓化学和生物研究的新前沿。
左上到右下：全内反显微成像光路原理图，限域效应下单分子催化示意图，纳米负载催化剂电镜图，超分辨荧光成像，和不同孔道长度下催化反应速率和吸附平衡常数比较图。
为研究多孔材料催化下的异相反应，爱荷华州立大学的黄文裕课题组将尺寸均一的铂纳米包裹在孔道长度可精确调控的多孔硅外层和负载硅球中间，合成了十分规整的夹层纳米催化剂。利用多孔纳米催化剂，反应物分子通过统一长度和孔径的多孔硅孔道和铂纳米颗粒接触生成荧光产物分子，荧光产物分子又被限制再次通过同种孔道扩散到溶液中，从而追踪单分子反应的传质和纳米尺度下的催化动力学。通过监测荧光信号驰豫和轨迹，调变反应物浓度，作者定量了单分子在孔道中反应和扩散的动力学参数。作者发现包覆了多孔硅的催化剂要比无包覆的催化剂具有更高的活性，这证明了纳米限域效应对反应活性的增益。通过菲克第二定律拟合，荧光分子在孔道中有三种不同的扩散系数，分别对应孔道中的分子的不同传质状态。进一步通过分离传质扩散系数，作者利用分子在固体表面的吸附模型来定量反应动力学。在纳米限域效应的影响下，有孔道的催化剂中，荧光分子反应的速率常数比无孔道的情况显著增加，然而荧光分子在铂纳米表面的吸附平衡常数却比无孔道的情况下明显减小。作者推测纳米限域效应可提高荧光分子的局部浓度，从而提高反应的速率，然而孔道性质也会约束荧光分子在催化剂表面的吸附。作者利用长度可控的多孔纳米催化剂模型，证明了纳米限域效应可以控制分子的吸附性质，从而调控异相催化反应的活性。通过进一步改变孔道的化学性质和形貌，单分子荧光成像可以直观研究更加复杂的反应动力学，为设计新一代高效多孔催化剂提供夯实的理论基础。
注：本文图片由作者提供以及来自论文
该论文作者为：Bin Dong, Yuchen Pei, Fei Zhao, Tian Wei Goh, Zhiyuan Qi, Chaoxian Xiao, Kuangcai Chen, Wenyu Huang*, Ning Fang*
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In situ quantitative single-molecule study of dynamic catalytic processes in nanoconfinement
Nat. Catal., 2018, 1, 135-140, DOI: 10.1038/s41929-017-0021-1
研究团队简介
方宁，佐治亚州立大学（Georgia State University）化学系副教授。1998年厦门大学化学本科，2006年不列颠哥伦比亚大学博士（导师David D. Y. Chen），2006-2008年爱荷华州立大学博士后（导师Edward S. Yeung），2008年就职于爱荷华州立大学化学系助理教授，2015至今就职于佐治亚州立大学副教授。课题组以发展化学及生物成像技术为主体研究方向，研究Single Particle Orientation and Rotational Tracking (SPORTS)技术和其在动力蛋白生物物理机制上的应用，研究单分子成像在异相催化动力学和分子传质中的应用。代表工作有：Nat. Catal. 2018, 1, 135. Nat. Commun. 2017, 8, 887. PNAS 2017, 114, E5655. Chem. Rev. 2017, 117, 7510. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 12865. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1398. Chem. Rev. 2013, 113, 2469. Nano Lett. 2013, 13, 5414. Nano Lett. 2013, 13, 1245. Nat. Commun. 2012, 3, 1030. Nano Lett. 2012, 12, 4282. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6108. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7734. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5720. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16417。
http://chemistry.gsu.edu/profile/ning-fang-2/
黄文裕，爱荷华州立大学化学系副教授。2000年南京大学化学本科，2002年南京大学硕士，2007年佐治亚理工博士（导师Mostafa A. El-Sayed），2011年加州大学伯克利分校博士后（导师Gabor A. Somorjai），2011年至今就职于爱荷华州立大学化学系。课题组以合成新型纳米异相催化剂及其异相催化反应为主体研究方向，研究金属、氧化物、碳材料、金属有机骨架（MOF）和相应复合纳米材料在异相加氢、氧化、偶联等反应中的应用和机理研究。代表工作有：Nat. Catal. 2018, 1, 135-140. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4762-4768. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16371-16375. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3925-3929. ACS Catal. 2016, 6, 6324-6328. ACS Catal. 2016, 6, 3461-3468. ACS Catal. 2016, 6, 1754-1763. ACS Catal. 2016, 6, 593-599. ACS Catal. 2014, 4, 1340-1348. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9592-9595。
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