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碳酸钙在农用地膜中的应用进展

        60年代初,我国开发了以聚氯乙烯为原料的农用覆盖材料,其生产方法有压延法和吹塑法两种。1975年,原轻工部首次颁发了部标准SG82-1975《聚氯乙烯吹塑薄膜》。70年代末,由于大型石化企业的陆续投产,从农用覆盖材料的功能性综合效益出发,吹塑法生产聚乙烯农用薄膜得到迅速发展,成为农用薄膜的主流。

    国家于1984年在原标准的基础上,颁发了GB4455-1984《农业用聚乙烯吹塑薄膜》。同年,因农用地面覆盖薄膜的迅速崛起,原轻工业部又颁发了SG369-1984《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》,将吹塑薄膜分为农用薄膜(以棚模为主)和地膜两大类。1992年经修订,转化为GB13735-1992《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》,即现行国家标准。1994年国家对原有农膜标准进行了修订,制定了GB4455-   1994《聚乙烯吹塑农用薄膜》,延用至今。

    随着农业的现代化塑料大棚的推广,对棚塑的需求量越来越大。世界工业发达国家棚膜产量占农、地膜的80%,而我国只占40%左右。

    农、地膜的品种也日趋繁多,因农业产业化和环境保护的要求,农、地膜的功能性也更细、更专业化。目前,农膜仍以棚膜为主,其种类有:防才化棚膜;双功能(防雾滴、长寿)棚膜;多功能棚膜(防雾滴、防尘、防老化等);多层复合功能性棚膜(多层共挤出PE/EVAP/PEPE/EVA/EVA等);调光棚膜(漫散射、光转换);专用棚膜(叶菜专用紫光膜,草育功专用膜、人参专用膜、水稻育秧膜);畜禽养殖膜等。地膜也因环境保护的要求,开发了可降解地膜、超薄型地膜等。在我国现行农、地膜标准中,产品检验指标有:外观检验、规格检测及物理机械性能等方面的检验。这些检验项目,对如此繁多的农地膜品种来说,显然是不够的。尤其是棚膜的防雾滴性能、透光性能、耐老化性能等对农膜的实际应用都有很大影响。近几年来,因蔬菜大棚的推广,使用者对棚膜的采光、防雾滴有越来越高的要求。

    人们在使用地膜的同时,也在考虑地膜的处理问题。新开发的可降解地膜,添加了淀粉、纤维素等降解剂,可加快地膜的分解速度,减少残留时间,具有降低环境污染(即白色污染)之优点,受到人们的重视。但就目前的产品质量来看,由于降解剂的加入,薄膜的物理性能有所下降,难以达到国家现行标准的要求。因此,制定既保证产品质量又适应环保要求的标准,是一亟待解决的问题。

碳酸钙是目前最常见的无机粉状填料。从填料角度碳酸钙可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙、一般常用轻质碳酸钙。从天然矿物角度碳酸钙又可分为方解石型,霰石型等结晶形态。碳酸钙为无臭、无味的白色粉末,在酸性溶液中或加热至825oC就分解为氧化钙和二氧化碳。表面处理过的碳酸钙可以改善流动性能、耐磨性能。碳酸钙资源丰富,在一般填料中属于廉价填料。碳酸钙无毒,白度大,无活性。

    轻质碳酸钙、这是用化学方法制造的碳酸钙,学名叫沉降性碳酸钙。粒径在10微米以下,其中3微米以下的约占80%。比重为2.4-2.7。粒子呈纺纱锭子状或柱状结晶。轻质碳酸钙是无味、无嗅的白色粉末,难溶于水和醇。

    重质碳酸钙是指由石灰石经选矿、粉碎、分级、表面处理而成的碳酸钙。它不像轻质碳酸钙那样,经过化学反应制得。重质碳酸钙也叫三飞粉、方解石粉、是无味、无嗅的白色粉末,几乎不溶于水。重质碳酸钙粒子呈不规则块状,粒径也在10微米以下,其中3微米以下的约占50%,比重为2.7-2.95,因含有杂质呈浅黄色。

    胶质碳酸钙是一种白色细腻、软质粉末,与轻质碳酸钙不同之处,是共粒子表面吸附一层脂肪酸皂,使碳酸钙具有胶体活化性能,比重小于轻质碳酸钙,为1.99-2.01,水分在0.5%以下。胶质碳酸钙作为塑料填料时,可使制品具有一定的强度及光滑的外观。

    当碳酸钙粒径在0.1微米以下时,表面经处理后,可以作为补强填料使用。如在软质聚氯乙烯电线、鞋底中,碳酸钙重量可占10-30%;在硬质聚氯乙烯管材、板材、异型材中碳酸钙重量可占1-40%;在聚氯乙烯瓦、地板砖中碳酸钙占40-80%

    碳酸钙按粒度分级规定为:粒径为1-5微米,称之为微粉碳酸钙;粒径在0.02-0.1微米时,称之超微细碳酸钙。生产超细级碳酸钙多采用连续喷雾碳化和喷雾干燥工艺(即双喷工艺),这样可使碳酸钙表观团粒(平均粒径为12微米)微细化,且粒子表面活化均匀。 当粒径为0.005-0.02微米时,其补强作用与白碳黑相当。

    还有一种新的无定形碳酸钙,形状有薄片状、柱状六方晶系等。比表面积特别大,我为600m2/g,比普通碳酸钙的比表面积大20倍左右,溶解度也高30倍左右,10%的悬浊液PH6-8

纳米的粒径是指在性能上出现与原固体完全不同行为的粒径,在室温下产生物化性质变化的颗粒尺寸多数介于1-100nm范围内。因此把粒径在1-100nm范围内,并且能够到体积效应的颗粒称为纳米。当物质粒径尺寸进入纳米数量级后,其结构与常规材料相好生了很大的变化,纳米粒子由数目较少的原子或分子变成原子群或分子群,其表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层,而在粒子内部存在结晶完好周期性排布的原子。正是由于纳米粒子的这种特殊结构类型,使其在催化,光,电,磁性,热力学等表现出奇异的物理和化学性能,主要表现在如下几方面:

     表面与界面效应:表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数目比例随着粒径的减小而急剧增大后所引起性质上的变化,当粒子的粒径在10nm以下时,将迅速增加表面原子的比例,当粒径降到1nm时,表面原子数比例将增加到原来的90%以上。原子几乎全部集中到纳米粒子的表面,由于纳米粒子表面原子数增多,而微粒表面原子缺少临近配位的原子和具有高的表面能,使得这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很在的化学活性。利用纳米材料的这种我,能与某些大分子发生键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度,韧性大幅度提高。

     体积效应:体积效应又称小尺寸效应,是指当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等产生变化。由于纳米粒子的细化,晶粒数量大幅度增加,可使材料的强度,韧性和塑性大为提高。

     量子尺寸效应:是指纳米材料颗粒尺寸小到一定值时,非迷能级负极的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。其结果使纳米材料具有高度光学非线性,特异性催化和光催化性质等。纳米粒子粒径小,表面能太大,容易发生团聚,影响其在聚合物中的均匀分散,致使材料性能变差。为增加纳米与聚合物的界面结合力,提高纳米分散能力,须进行表面改性。主要有以下方法:

1)  覆盖改性:利用表面活性齐覆盖于粒子表面,赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性齐有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等。

2)  机械化学改性:运用粉碎、摩擦等方法利用有机械应力对粒子表面进行激活,以改变其表面晶体结构和物理化学结构。由于晶格发生位移,内能增大,在外力作用下活性的粉末表面与其它物质易发生发应、附着,从而达到表面改性的目的。

3)  外膜改性:在粒子表面均匀的包覆一层其它物质的膜,使粒子表面性质发生变化。

4)  化学改性:利用化学反应,在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团聚合物,或利用沉淀反应在表面沉淀形成有机或无机包覆物,使其具有新的表面性能。

5)  能量表面改性:利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面进行改性。

以上各类改性方法中,表面覆盖改性和化学改性比较常用

纳米增韧改性塑料基本原理:

当材料受冲击时,填料粒子脱粘,基体产生空洞化损伤,若基体层厚小于临界基体层厚度,则基体层塑性变形大大加强,从而使材料韧性大大提高。另外,由于无机刚性粒子不会产生大的伸长变形,在大的拉应力作用下,基体和填料会在两级首先产生界面胶粘,形成空穴,而赤道位置的应压力为本体的3倍,其局部区域可产生提前屈服。应力集中产生屈服和界面胶粘都需要消耗更多的能量,这就是纳 米刚性粒子的增韧作用之一。

    众多的研究结果表明,只有纳米级无机填料才能才塑料基体进行有效增韧。因为小粒径的无机粒子缺陷少,非配对原子多,表面化积大,与聚合物发生物理或化学结合的可能性大,粒子与基体间的界面粘结可以承受更大的载荷,从而达到既增强增韧的目的。

根据银纹一剪切带和银纹支化理论,要增韧塑料,主要是要使在冲击时生产更多的银纹或剪切带,而且要及时的终止银纹以使其不致发展成导致脆性断裂的裂纹。即塑料的增韧不在于填充粒子的类型,而在于粒子是否诱发大量的银纹或剪切带,而纳米粒子能否及时的终止银纹的发展取决于纳米粒子与聚合物基体的结合能力,界面状况及粒子之间的基体层厚度。

对于超微细的刚性粒子,因其在填充到聚合物中后,可以与聚合物发生强烈的物理和化学结合,故在体积分数很小的情况下,也可能诱发产生大量的银纹或剪切带,引起屈服而发生大的塑性型变,从而对聚合物起到增韧作用。

    陕西宝鸡云鹏塑料科技公司在技术专家东华大学生物材料与组织工程研究室生物科学与技术研究所博士导师莫秀梅教授(日本京都大学博士后)的指导下,研制出了专用生产设备球研磨机及反应混合釜,其中的2条专用设备生产流水线,已工业化应用生产,。目前已经生产了各种牌号的纳米母料2000吨,可分别用于PE\PP\PVC等薄膜,地膜(0.008mm厚),塑料编制袋,中空桶,管村,洗衣机内胆,板材,发泡板等制品中。中空桶照片省略。

    采用特殊混合釜,里面设置的搅拌叶、搅拌轴、搅拌销钉同时进行剪切。在这种强大剪切力下,已经团聚的粒子被打开了,同时马上被解聚剂(关键的添加剂)包覆,防止打开后再团聚,在这种情况下,将各种助剂在特殊的混合釜(反应釜,混合器)中反应,操作简单,适合于大规模工业化生产。

生产原理框图:

原料称重

配比

添加解聚剂

专用混合及反应机

检验

质量

过筛

切粒

挤出

冷却

成品入库

包装计量

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