煤间接液化技术新突破--国家能源集团Science子刊: 世界首个近零CO2费托合成铁催化剂

前言

在国家能源集团承担的国家重点研发计划“先进煤间接液化及产品加工成套技术开发”项目支持下，北京低碳清洁能源研究院与埃因霍温理工大学的科研人员开发出新型铁基费托合成催化剂，在典型费托合成工艺条件下，催化剂本征二氧化碳选择性为零，可大幅降低现有煤间接液化运行成本，并为捕集与利用煤间接液化产生的二氧化碳打开了新的大门。他们的研究结果发表于顶级学术期刊《Science》的子刊《Science Advances》上，文章标题为'Synthesis of stable and low-CO₂ selective ε-iron carbide Fischer-Tropsch catalysts'.

期刊文献信息截图

第一作者：王鹏

第一单位：国家能源集团北京低碳清洁能源研究院

共同作者：  陈炜（共同一作），蒋复国，A. Iulian Dugulan，宋源军，Robert Pestman，  张魁，姚金松，冯波，缪平，徐文强

通讯作者：Emiel J. M. Hensen

文章doi: 10.1126/sciadv.aau2947.

研究背景：意义与现状，存在的问题

我国化石能源的特点是富煤、缺油、少气，实现煤炭资源利用从高碳向低碳最终走向无碳的转换，是保持我国能源、经济、环境协调发展的重要途径。
煤间接液化技术可以实现煤向石油产品与高价值化学品的转化，是多相催化领域的研究热点。费托合成催化剂分为铁基与钴基两类，其中费托合成铁基催化剂具有硫耐受性高，成本低，操作弹性大，高附加值化学品选择性高的优点，特别适用于煤间接液化技术，即煤基费托合成技术。传统费托合成铁基催化剂，通常会有约30％以上的CO反应物转化为CO₂，这些CO₂在费托合成阶段不仅难以捕获利用，反而会消耗大量能源，浪费操作成本。

研究成果简介

本研究在世界范围首次合成了以稳定纯相“ε-碳化铁”为活性相的新型费托合成铁基催化剂，其本征CO₂选择性为0。其纯度为100%，且在250^oC，23bar工业费托合成条件下可稳定催化400h以上。

本研究提升了费托合成铁基催化剂的经济与技术应用价值，为费托合成铁基催化剂提供了新的发展方向。

Figure 1 Fischer-Tropsch synthesis catalyzed via ε-iron carbide: CO₂-free production of hydrocarbons (by Robin J.P. Broos)

研究内容

Figure 2  基于工业化费托合成的Aspen模拟：低CO₂选择性意味着低能耗与成本节省

本文以Aspen模拟计算了CO₂选择性与操作成本的关系，阐明了降低FT反应器中的CO₂选择性的意义：1. 降低FT反应器中的CO₂选择性能够有效降低工业运行能耗与成本；2. 可使CO₂集中产生于水煤气变换（WGS）单元，从而使CO₂的捕集变得十分容易，为煤间接液化技术（ICTL）与CO₂捕集、储存利用技术（CCUS）联用提供了经济可行的路径。

Figure 3  原位X射线衍射与程序升温氢化实验证明了“ε-碳化铁”合成成功

该研究提供了一种分步合成的策略合成纯相“ε-碳化铁”: 步骤分为还原，前处理与碳化。研究以程序升温氢化（TPH）测试与原位X射线衍射（in situ XRD）在线观测了纯相“ε-碳化铁”的形成过程，原位证明了纯相“ε-碳化铁”成功合成，且可以在250^oC高温保持稳定，这突破了之前研究中一直被认可的““ε-碳化铁”在200^oC以上会转为χ-Fe₅C₂相”的论述。

Figure 4 现场原位穆斯堡尔谱证明了“ε-碳化铁”物相纯度与稳定性

为了进一步证明纯相“ε-碳化铁”的纯度与稳定性，研究采用现场原位穆斯堡尔谱（Operando Mӧssbauer Spectra）技术。北京低碳清洁能源研究院王鹏与荷兰代尓伏特理工大学合作，对 (a)“ε-碳化铁”的合成过程，(b) 实际工业条件下的反应过程，(c) 苛刻工业条件的长周期模拟过程做了全程观测，并证明：本研究合成的“ε-碳化铁”纯度为100%，且经过长周期高温高压工业条件实验，其纯度依然保持为100%。亦即本研究合成的纯相“ε-碳化铁”催化剂完美稳定适用于工业应用条件。

Figure 5  环境电镜表征捕捉到由α-Fe向“ε-碳化铁”转化的中间体

为了进一步探究“ε-碳化铁”的形成过程，北京低碳清洁能源研究院王鹏与蒋复国博士和北科大数理学院宋源军及王荣明教授合作，利用球差环境电镜（ETEM）在特定温度与气氛下，实时观察到α-Fe相在催化剂表层碳化生成“ε-碳化铁”的过程。

借助原子级高分辨成像，我们观测到大约3nm纳米厚度的“ε-碳化铁”，外延生长在纳米铁颗粒表面。通过傅里叶变换得到的衍射图样证明，其特征晶格常数为2.1埃，这正是“ε-碳化铁”的101晶面。而纳米铁100晶面的特征晶格常数是2.0埃，因而两种晶体之间有13.6^o的错层。经过图像过滤，得到晶格图像c，可清楚观测纳米铁与其表面“ε-碳化铁”的界面所在，以及两者因为晶格常数的不同所产生的差排。

Figure 6  催化剂评价结果

经过工业条件费托合成测试，催化剂保持了400h以上的稳定期，且经历由235^oC-250^oC的超温，并保持24h后，再降回原温度235^oC依然保持性能不变。由此得出结论，纯相“ε-碳化铁”催化剂可保持在工业条件下稳定长周期运行，且对温度骤变并不敏感。

Figure 7  催化剂动力学测试结果

根据动力学实验结果，我们把反应曲线反推到CO转化率为0的时候，利用其y轴截距求取其本征CO₂选择性。发现不论是Raney铁前驱体还是负载铁前驱体，所得到的纯相“ε-碳化铁”催化剂均有“本征CO₂选择性为0”的特性。

结论

1. 本研究在全球范围首次合成了一直被认为不稳定的费托合成活性相“ε-碳化铁”，物相纯度100%，且在高温高压工业费托合成条件下可稳定存在400h以上。

2. 本研究合成的纯相“ε-碳化铁”催化剂本征CO₂选择性为0，打破了以往认为费托合成铁催化剂具有高CO₂选择性的认识。

3. 全新的“ε-碳化铁”催化剂理论上可以使费托反应器中几乎不产生二氧化碳。一方面为煤间接液化产业大量减少能源消耗和运营成本。另一方面，二氧化碳由传统工艺中费托合成—+水煤气两单元产生，转变为全部由水煤气变换单元中产生，使二氧化碳捕集非常容易：这为煤间接液化技术（ICTL）与二氧化碳碳捕集，利用和存储（CCUS）技术的结合扫平了障碍。

4. 本研究以多种原位/现场原位技术：原位X射线衍射（in situ XRD），现场高压原位穆斯堡尔谱(Operando Mӧssbauer Spectra)，环境电镜（ETEM）等技术，从多角度原位确认了“ε-碳化铁”的物相，纯度与稳定性。高清ETEM技术实时图像观察到了 “ε-碳化铁”的形成过程，并捕捉到了“ε-碳化铁”形成瞬间的中间体图像。

5. 本研究首次为世界提供了一种普适性的纯相碳化铁合成方法，对费托合成铁催化剂活性相的研究达到了新的深度，为未来的研究者们开启了纯相碳化铁研究的大门。

致谢

该研究由国家重点研发计划项目：先进煤间接液化及产品加工成套技术开发(2017YFB0602500)支持。

由北京低碳清洁能源研究所与荷兰埃因霍温理工大学IMC研究组合作完成。

荷兰代尔夫特大学与北京科技大学参与了材料的表征工作。

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作者与研究单位简介

王鹏，高级工程师，毕业于北京大学化学与分子工程学院，2011年加入国家能源集团北京低碳清洁能源研究院。目前就职于低碳院煤间接液化国家重大专项中心，研究领域为多相催化/碳一合成/合成气转化，擅长领域费托合成催化剂开发/活性相合成/原位表征。

国家重点研发技术项目简介

针对现有煤间接液化技术在工业示范中暴露的瓶颈问题，国家能源集团联合了包括神华宁煤、中科院大化所、清华大学等13家公司、研究院所和高校承担了国家重点研发计划“先进煤间接液化及产品加工成套技术开发”项目（项目编号2017YFB0602500），总资金1.5亿人民币，研究成果拟应用到400万吨/年煤间接液化厂，首席科学家为北京低碳清洁能源研究院教授级高工门卓武博士。

北京低碳清洁能源研究院（下称“低碳研究院”）成立于2009年12月，隶属于国家能源集团公司。

低碳研究院紧紧围绕国家能源集团建设具有全球竞争力的世界一流能源集团的战略目标，致力于低碳清洁能源技术开发，既通过技术创新支持国家能源集团的核心业务，也依靠研发驱动寻求新的企业增长点，同时开发世界一流技术，力求具有国际影响力和竞争力。低碳研究院目前设有北京、美国、德国3个全球研发基地，近600名青年博士、硕士及其他各方面优秀人才，其中国外员工占30%以上。研究领域主要聚焦于煤的清洁转化利用、煤基功能材料、氢能及利用、水处理、分布式能源、催化技术、先进技术等领域，并全面开展了相关领域的技术研发和创新。

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