｢万能｣ 催化剂空腔，可吸可吐，收放自如！

▲ 第一作者：药大卫；共同通讯作者：王悦，马新宾；通讯单位：天津大学

DOI：10.1021/acscatal.9b00282

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• 以表面组装纳米管的空心球催化剂为基础，构建了一系列空腔体积不同的催化剂。

• 精确控制催化剂织构性质，保持孔径、比表面积、纳米管长度及表面活性位分布的一致性，仅调节空心球直径，以考察催化剂空腔结构作用机制。

• 进行草酸二甲酯加氢反应评价，发现随着空腔体积增加，反应活性呈现先升高后降低的火山型趋势。

• 通过模型实验和理论计算，从反应工程角度阐明了微观空腔结构对于反应物吸附、扩散过程的影响规律，揭示了二者之间的平衡效应。

背景与研究出发点

前期工作中，我们以二氧化硅微球作为模板，通过一步水热法合成了表面组装纳米管的硅酸铜空心球催化剂，并发现空心球和纳米管的凹面结构均具有富集氢气的能力。优化的球管复合型催化剂可以在保持酯加氢催化性能的前提下，使反应氢酯比从 80 降至 20，大大降低了氢气用量，工业应用前景广阔。（ACS Catal. 2018, 8, 1218−1226）

▲ Figure 1 A high-performance hollow nanostructured catalyst for DMO Hydrogenation（ACS Catal. 2018, 8, 1218−1226）

受包信和院士和潘秀莲教授的计算工作（J.Phys. Chem. C 2009, 113, 21687–21692）启发，结合实验与理论模拟，我们发现内部凹面对氢气具有更强的吸附能力，使氢气分子更容易在活性位表面富集，从而大幅提升反应速率，宏观上降低氢气用量。

基于此，我们对这种曲率效应进行了更深一步的思考：催化剂空腔体积越小，内壁的曲率越大，这种曲率效应是否越强，氢气的富集程度与反应速率是否可持续升高？因此，基于上述研究结果，进一步设计实验，试图解析催化剂空腔结构的作用及其尺寸对催化性能的影响规律。

图文解析

本工作的主要研究思路为控制变量法，即在调变空腔大小的同时，保证其他活性影响因素的一致性。前期研究发现，空心球表面组装的纳米管限制反应物扩散路径，其长度显著影响催化性能及产物分布（ACS Catal. 2018, 8, 1218 − 1226）。可见，保持空心球表面纳米管长度的一致性，是进一步解析空腔作用的前提。我们通过二次水热合成，实现了对纳米管与空腔结构的精准调控。TEM 表征可以发现，通过此方法获得的催化剂空腔大小从 69 nm 增长至 361 nm，而所有催化剂纳米管长度和纳米管内径基本一致，分别为 72 nm 和 4 nm。

▲ Figure 2. TEM images of reduced NAHSs with different hollow-sphere sizes.

同时，我们前期研究工作表明，Cu(0) 与 Cu(I) 物种的协同作用是催化酯加氢反应的关键（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13922−13925；ACS Catal. 2015, 5, 6200−6208）。结合 XRD，XPS，N₂O 滴定以及原位 CO 吸附红外实验，对催化剂表面铜物种比表面积进行定量表征，证明了该系列催化剂表面铜物种数量与分布几乎一致，排除了由活性位差异导致的催化性能变化。

基于上述结果，空腔尺寸成为影响催化性能的唯一要素。进而，我们对这一系列催化剂进行了氢气吸附性能测试。结合反应温度下氢气吸附量的测定结果，计算发现随空腔体积增大，即曲率减小，空腔内部氢气浓度逐渐降低。DFT 计算也获得了一致的结论。随着二氧化硅表面曲率的增加，其对于氢气的吸附能力逐渐增强，从而使氢气更易于富集在空腔内部。

▲ Figure 3. (A) Hydrogen adsorption isotherms under 463 K. (B) Effect of hollow-sphere size and surface curvature on hydrogen concentration inside hollow sphere. (C) Effect of surface curvature on hydrogen adsorption energies calculated by density functional theory.

为了探究空腔大小对于反应活性的影响，对该系列催化剂进行了草酸二甲酯加氢的性能评价。通过计算反应速率，我们发现随着空腔体积的增大，即曲率减小，催化剂加氢性能呈先升高后降低的火山型趋势。这与预想结果不同：随着空腔体积的减小，氢气富集程度的增加，催化活性应逐渐增加，而不是呈现先增后减的火山型趋势。可见，除氢气吸附浓度外，存在其他因素影响催化活性。

▲ Figure 4. Apparent reaction rates of NAHSs with different hollow-sphere size. Reaction conditions: 463 K, 2.5 MPa, H₂/DMO=20, WHSV=6.4 h^-1.

通过不同反应温度下催化性能测试，我们发现空腔较小的催化剂的阿伦尼乌斯曲线明显呈弯曲状，表明反应受扩散限制影响严重。通过 Carberry 准数和 Wheeler-Weisz 准数计算表明，该评价条件下，所有催化剂的酯加氢性能均受内扩散限制影响。进而，通过计算反应物草酸酯的扩散通量，发现当反应受内扩散限制时，随空腔体积增加，空腔内部反应物浓度减小，进而使得空腔内外反应物的浓度差增加，扩散推动力增强，扩散通量升高，从而显著提升催化性能。

▲ Figure 5. (A) Relationship of the logarithmic apparent reaction rate (lnRapp) as a function of 1000/T. Reaction conditions: 2.5 MPa, H₂/DMO = 20. (B) Effect of hollow-sphere size on DMO diffusion flux.

因此，随着催化剂空腔体积的增加，空腔内氢气富集程度逐渐减少，而扩散通量逐渐增大。空腔大小适中的催化剂，具有较高的氢气富集作用和扩散促进作用，表现出最高的催化性能。可见，催化剂空腔结构对反应物吸附、扩散过程的影响共同作用于反应速率，表现出平衡效应。

▲ Figure 6. Balancing effect between adsorption and diffusion inside hollow sphere.

总结与展望

在纳米空心催化剂的研究中，本文从反应工程角度出发，提供了关于催化剂空腔尺寸设计的新思路。在设计过程中，需要根据反应物分子大小以及其本征反应速率高低来调控空腔尺寸。当反应物分子较大时，扩散限制对催化反应的影响更加明显，此时需要更大的空腔来促进扩散，而当反应物分子较小或者本征反应速率较低时，反应不受扩散限制，富集效应对于活性的影响更加显著。基于上述结果，研究者对催化剂中空腔结构的作用有了进一步的认识，有望为之后的空腔催化材料的合理设计提供借鉴与指导。

▲ Figure 7. The relationship between apparent reaction rate (R_APP) and hollow-sphere size in different hydrogenation reactions. (A) methyl acetate hydrogenation. (B) Dimethyl oxalate hydrogenation. (C) Diethyl oxalate hydrogenation. Reaction conditions: 463 K, 2.5 MPa, H₂/reactant=20

课题组介绍

天津大学一碳化工课题组 C1 Chemistry & Technology Laboratory

http://c1-chem.tju.edu.cn/

课题组公众号：

文章链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acscatal.9b00282