本文的二氧化碳电还原反应测试反应器为自主设计的气体扩散电极流通池反应器。ED-Cu在各电势下的气相产物主要以CO和H2为主,其中乙烯法拉第效率最高为30%左右(如图2a所示)。而GB-Cu对乙烯的选择性更高,在−1.2 V vs. RHE时达到38%(如图2b所示)。此外,随着电势的变负,GB-Cu的CO法拉第效率展现出明显的减小趋势,乙烯法拉第效率则呈现出火山峰趋势。结合对液相产物的测试,GB-Cu的C2+产物(包括乙烯、乙醇和正丙醇)整体选择性在−1.0到−1.3 V vs. RHE能达到73%左右(如图2c)。在C2+产物中,乙烯和乙醇为最主要的产物(丙醇的法拉第效率一般在3%左右),因此实验的产物分析以乙烯和乙醇两种C2产物为中心。通过两种催化剂的C2产物的对比可以发现,GB-Cu的C2产物法拉第效率明显高于ED-Cu,说明了GB-Cu具有更好的二氧化碳深度还原能力(如图2d所示)。
为了进一步探索晶界的形成对二氧化碳还原的影响,本研究采用原位ATR-SEIRAS表征技术对二氧化碳电还原过程的CO吸附行为进行研究。在ED-Cu的表面上,CO的吸附峰在2070 cm−1(如图3a所示)。而GB-Cu上的CO吸附峰在−0.1 V vs. RHE电势下从2070 cm−1处红移至2060 cm−1(如图3b所示)。GB-Cu上更低的CO吸附峰的波数表明GB-Cu对CO有更强的吸附能力。此外,DFT计算结果进一步表明,晶界位点(GB1和GB2)的CO结合强度均比平台位点(t1~t7)强(如图3c和3d所示)。计算结果与实验上的原位ATR-SEIRAS的表征结果相对应。这些表征和计算结果表明了晶界的存在能促进关键中间体CO在Cu表面的吸附,有利于C−C耦合反应的发生。
GB-Cu在较宽电位范围内对C2产物都能保持高选择性,可应用于PV-EC系统中。除阴极以外,阳极的过电位也影响着整个反应体系的电压。因此本文的PV-EC体系采用了性能优异且成本低的电催化剂Se-(NiCo)Sx/(OH)x纳米片作为阳极。当采用普通的泡沫镍作为阳极时,反应池的起始电位电势差为1.8V(如图4a所示)。而当使用Se-(NiCo)Sx/(OH)x纳米片作为阳极时,起始电压降至1.5 V(如图4b所示)。 当反应池和Si太阳能电池串联后,PV-EC系统的实际输出功率点(Operating point)与太阳能电池的最大输出功率点(Maximum power point, MMP)非常接近(如图4c所示),表明电催化反应池与太阳能电池非常匹配。PV-EC体系在1个标准模拟太阳(AM 1.5 G,光强为100 mW/cm2)光照下进行无偏压二氧化碳电还原反应。在三个小时测试过程中,PV-EC系统的乙烯法拉第效率能保持在38%左右(如图4d所示),太阳能到C2产物的能量转换效率为3.88%。与以往能生成C2+产物的PV-EC体系相比,本文的PV-EC系统在反应电流和能量转换效率方面均处于领先水平。
总结与展望综上所述,本文使用以PVP为添加剂的电沉积方法,成功在金属Cu上构建了丰富的晶界。与普通的Cu催化剂相比,GB-Cu在−1.0 V 到−1.3V vs. RHE的宽电势范围内,对C2产物具有高选择性(FE=~70%)。 原位红外表征和DFT表明,Cu的晶界能增强关键中间体的吸附,从而促进了C−C偶联反应。随后,根据GB-Cu的二氧化碳电还原性能,本研究还设计了一个低成本的PV-EC系统,其太阳能能量转化率可高达3.88%。 这种富含晶界的铜催化剂及其在PV-EC系统中的应用为太阳能驱动二氧化碳电还原反应的应用提供了新的可能性。 课题组介绍更多巩金龙教授课题组的最新研究进展:http://www.gonglab.org/ 研之成理各版块内容汇总:1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总