郑余庆最初在山南西（今陕西汉中）节度使严震幕府任职。唐德宗贞元元年（785年），被召回京城长安，授予户部郎中、翰林学士等要职，不久又被任命为工部侍郎知吏部选，负责为朝廷选拔官员。因郑余庆办事公正廉明，众官员都很敬佩他。同时代的著名诗人刘禹锡曾说：“郑余庆铨选极公。被选之人，若得其任命，幸也。余同祖兄弟被选，本已授湖州县尉，后被郑余庆唤回并告知，若尔这般优者，全场不过五六人，不应草率相待，当重褒奖。如此方体现铨选之公也。”当时，不满20岁的韩愈曾在京城长安投文于公卿显贵间，常遭冷落。郑余庆见到韩愈的文章后，慧眼识真金，不禁大加赞誉并向其他官员推荐。于是，韩愈开始声名鹊起。
贞元十四年（798年），郑余庆官拜中书侍郎、同中书门下平章事。后因奏对直言被德宗贬为郴州司马。唐顺宗李诵永贞元年（805年），郑余庆任尚书左丞。同年八月，因顺宗患病，宦官俱文珍等勾结部分官僚和藩镇，逼其退位，并传位于太子李纯。唐宪宗李纯元和元年（806年），宪宗封郑余庆为同中书门下平章事。当时的主书滑涣和宦官刘光琦相互勾结，狼狈为奸，众臣皆惧之。郑余庆则大胆指责他们的不良行为。滑涣便把郑余庆贬为太子宾客。此间郑余庆结识了著名诗人孟郊，并推荐正陷于困境的孟郊任河南水陆转运从事、试协律郎，使孟郊得以在洛阳立德坊定居。后来，滑涣等奸臣贪赃营私丑行东窗事发，滑涣被赐死。郑余庆升任国子监祭酒兼吏部尚书。后任尚书左仆射，主持制定典制。郑余庆起用韩愈、李？为副手，崔郾、陈佩、杨嗣复、庾敬休为判官。
经过努力，郑余庆、韩愈等人终于在元和十三年（818年）制定了完备的典章制度——《格后敕》30卷。《格后敕》被后人称为“百官有司之所常行之事也”。不久，郑余庆被授予太子少师，加封为荥阳郡公兼国子监祭酒。元和十五年（820年），宪宗驾崩。唐穆宗李恒继任后，郑余庆被任命为检校司徒。同年，郑余庆因病去世，获穆宗赠太保，谥曰贞。
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