【零维结构】【一维结构】【二维结构】【三维结构】
解聚是一种很有前途的策略，可将废塑料回收为单体成分，用于后续的再聚合。然而，许多商品塑料不能使用常规热化学方法选择性解聚，因为很难控制反应进程和途径。尽管催化剂可以提高选择性，但它们容易导致性能下降。近日，美国马里兰大学胡良兵教授和普林斯顿大学琚诒光教授等提出了一种无催化剂、远离平衡的热化学解聚方法，该方法可以通过热解从商品塑料(聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))产生单体。这种选择性解聚过程通过两个特征实现：(1)空间温度梯度和(2)时间加热曲线。首先，使用多孔碳毡的双层结构来实现空间温度梯度，其中顶部电加热层产生热量并将热量向下传导到下面的反应器层和塑料。当塑料遇到穿过双层的增加的温度时，产生的温度梯度促进了塑料的连续熔化、虹吸、气化和分解，使得能够高度解聚。同时，通过顶部加热器层的脉冲电流产生瞬时加热曲线，其特征在于周期性高峰值温度(例如，约600 ℃)以实现解聚，然而瞬时加热持续时间(例如，0.11秒)可以抑制不希望的副反应。使用这种方法，作者将PP和PET解聚成它们的单体，产率分别为约36%和约43%。总的来说，这种电致焦耳脉冲时空加热法(STH)可能为全球塑料废物问题提供一种解决方案。图2. STH体系的多孔碳毡双层及其脉冲电加热解聚过程在这项工作中，作者展示了一种无催化剂和远离平衡的带电STH方法，该方法可以通过热解以高产率选择性地将代表性的商品聚烯烃(PP)和聚酯(PET)解聚为它们的单体，这为回收塑料废物提供了一种有前途的途径。使用双层多孔碳毡结构，作者通过脉冲电加热实现了连续的塑料熔化、虹吸、气化和分解过程。双层结构中产生的空间温度梯度通过对反应物和中间体实施长停留时间而实现了高度的解聚。同时，通过在每个脉冲周期中应用短的加热持续时间(即，0.11秒)，瞬时加热曲线潜在地抑制了副产物和副反应的形成。作者还通过增加双层的表面积探索了STH方法在实验室规模上的可扩展性，这使能够在不损害单体产率的情况下将PP质量进料增加10倍，显示了这种方法在实际应用中的潜力。注意，这里描述的通过STH的PP和PET热解反应的单体产率没有被优化。为了进一步改善反应结果，反应器层的材料性质(例如，孔形状、孔尺寸和分布、表面能等)可以被改进以增强塑料熔体虹吸和气体扩散过程。此外，与连续加热不同，电气化STH过程可以通过改变输入功率和毫秒级的开/关时间尺度来控制，使我们能够调整加热持续时间、频率和加热脉冲温度，以及反应器层中的温度分布，以优化产品产量和降低能源成本。随着我们从实验室规模和概念验证转向真正的大规模连续反应器，数据驱动的机器学习算法(例如，温度曲线的贝叶斯优化)也可以帮助确定反应参数，以优化针对特定原料和所需产品的产量。与传统热化学方法相比， STH方法不仅具有良好的性能和潜在的更好的可调性，还可以进一步与商用工具集成，利用可再生能源实现连续运行，以提高能效并减少二氧化碳排放。总之，这种STH方法在将一系列塑料、生物质和其他超分子转化为可持续、节能和可扩展的增值化学品的制造方面具有巨大潜力。Dong, Q., Lele, A.D., Zhao, X. et al. Depolymerization of plastics by means of electrified spatiotemporal heating. Nature 616, 488–494 (2023). https://mp.weixin.qq.com/s/3y9vVtBRwqaqc3nUFntD3A胡良兵/琚诒光团队，Nature！
合成高分子材料（例如塑料、橡胶、织物等）在不断造福人类的同时，其大量生产带来的环境和生态问题也在威胁着人类的未来。对于废弃高分子材料特别是废旧塑料而言，现有的回收手段并不能对其进行高效处理和再利用。传统方法诸如焚烧、填埋、二次热加工等方式不仅不能带来高附加值产品，同时会造成环境和生态的二次破坏。近年来，热化学回收逐渐成为了行业关注的热点，诸多传统热化学反应路径如高温裂解、催化分解、催化氧化等已被证明可以用于制备高附加值产物如单体、燃料、润滑剂等。然而，传统热化学处理方法仍受制于高附加值产物选择性差且产率低等问题。此外，传统热化学手段多基于燃烧加热的方法，这一过程能量消耗大、效率低且伴随大量的二氧化碳排放，不能满足可持续和绿色生产的需求。相比之下，采用清洁能源特别是可再生电能来对废旧塑料进行回收和再利用，不仅可以缓解环境压力，同时可以变废为宝，为化工生产提供重要的化学品原料，实现绿色化工和循环经济的目标。相比传统的热催化而言，电致化学转化具有能量效率高、碳排放低、反应条件可控可调、产物选择性好等优点。
有鉴于此，美国马里兰大学胡良兵教授研究团队和普林斯顿大学琚诒光教授研究团队联合提出了一种基于电致焦耳加热的时空温度控制（STH）手段，可用于连续、高选择性、高效率塑料热解反应，用于制备高附加值产物如单体、燃料等。此项研究基于该团队于2022年提出的可编译电致焦耳脉冲加热应用于气相反应物热化学转化的技术（Qi Dong et al., Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis, Nature 2022, 605, 470-476），通过对多孔碳材料即焦热加热源进行简单的多层设计，构建了一种可同时控制温度梯度和脉冲加热次序的反应器结构。当从固态塑料反应物出发时，该设计通过电致加热可以在层状多孔反应器中产生连续熔化、虹吸、气化和分解的过程，将塑料高分子热解为小分子。研究人员采用聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯为例，在无需添加任何催化剂的条件下，通过该设计可以降低高不饱和度产物的形成并取得40%左右的单体产率，远高于多数同类反应中含催化剂的体系（多低于25%）。值得一提的是，该方法采用电能对体系进行脉冲加热，不仅降低碳排放，同时通过在毫秒时间尺度中高低温切换的方式获得较高的能量效率。基于这项工作，胡良兵教授、琚诒光教授和董麒博士共同创办了初创公司Polymer-X Inc.。公司致力于对该技术进行产业化，将其应用于绿色化学品制备和材料回收。
胡良兵，2002年本科毕业于中国科学技术大学，2007年在加州大学洛杉矶分校获得博士学位。2006年与他人共同创立Unidym公司，从事基于碳纳米管的柔性透明电极的大规模生产及其用于触摸屏、柔性OLEDs、太阳能电池的研究。2009-2011年期间，以博士后的身份加入斯坦福大学崔屹课题组从事纳米材料和纳米结构用于能源器件的研究。目前是美国马里兰大学（帕克校区）副教授。他的研究兴趣包括：纳米材料和纳米结构，大规模的纳米制造，储能器件如固态电池、钠离子电池，印制电子。获得如下诸多奖项，包括：Nano Letters Young Investigator Lectureship（2017），海军研究办公室青年研究员奖（2016），ACS能源和燃料新兴研究员奖（2016），SME杰出青年制造工程师奖（2016），马里兰大学青年教师奖（工程学院，2015年），3M非终身教职员奖（2015年），马里兰州杰出青年工程师（2014年），马里兰大学年度发明奖（2014年物理科学），美国校园之星工程教育学会（2014年），空军青年研究员奖（AFOSR YIP，2013年）等。目前已经发表了250多篇研究论文，三次登上Science封面。https://mp.weixin.qq.com/s/csEMjLcNzwu7Q1JUqIVaCQ“木头大王”胡良兵又发《Nature》了，进军塑料回收新方式！
在全世界制造的约83亿吨新塑料中，约60%最终变成了垃圾，如果处理不当，可能会危害环境和生物多样性。解决塑料垃圾问题是当今社会重点关注的问题。解聚是一种很有前途的策略，可以将废塑料回收成用于后续再聚合的组成单体。然而，许多商品塑料不能使用传统的热化学方法进行选择性解聚，因为难以控制反应进程和途径。虽然催化剂可以提高选择性，但它们容易受到性能下降的影响。鉴于此，马里兰大学胡良兵教授与普林斯顿大学琚诒光教授提出了一种无催化剂、远离平衡的热化学解聚方法，可以通过热解从商品塑料（聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)）中生成单体。这种选择性解聚过程通过两个特征实现：(1)空间温度梯度和(2)时间加热曲线。空间温度梯度是使用多孔碳毡的双层结构实现的，其中顶部电加热层产生热量并将热量向下传导到下面的反应器层和塑料。由此产生的温度梯度促进塑料在遇到穿过双层的升高温度时持续熔化、芯吸、蒸发和反应，从而实现高度解聚。同时，脉冲电流通过顶部加热器层会产生一个时间加热曲线，该曲线具有周期性的高峰值温度（例如，约600°C）以实现解聚，但瞬态加热持续时间（例如，0.11s）可以抑制不需要的副反应。使用这种方法，作者将PP和PET解聚成相应的单体，产率分别约为36%和43%。总体而言，这种通电时空加热(STH)方法可能为全球塑料垃圾问题提供解决方案。相关研究成果以题为“Depolymerization of plastics by means of electrified spatiotemporal heating”发表在最新一期《Nature》上。Qi Dong, Aditya Dilip Lele, Xinpeng Zhao, Shuke Li为本文共同第一作者。首先，在STH这个过程中，双层多孔碳毡被放置在固体塑料反应物储库的上方（图1a）。然后，作者对顶部的碳加热器层施加脉冲电流，产生的热量传导到底部的碳反应器层和底层的塑料反应物，形成垂直分布的空间温度梯度。这种温度梯度使塑料在储层中融化，并通过毛细管力不断向上渗透到底部碳反应器层的多孔纤维网中。当液体聚合物在逐渐向上移动时经历足够高的温度时，塑料就会分解。随着温度升高，挥发性物质进入气相，继续通过多孔结构扩散并与反应器层的较高部分相互作用，以及顶部碳加热器层进一步开裂。图 2. STH 系统的多孔碳毡双层及其通过脉冲电加热的解聚过程在这些区域中，快速加热脉冲（例如，高加热速率>103 °C s-1，PP的Tpeak高达约600 °C，PET的Tpeak高达约1050 °C）提供足够的能量来破坏C-C或连接单体片段的C–O键。同时，与使用连续加热的操作相比，每个脉冲周期中的瞬态加热持续时间（0.11s）可能会降低能源成本，更重要的是，可以防止反应接近化学平衡，防止副反应的发生。通过快速冷却，可以更强烈地减慢速度，导致高单体选择性。此外，双层结构内的连续熔化、芯吸、蒸发和反应过程允许中间产物（即液相和气相中较短的聚合物和低聚物）逐渐向上扩散通过多孔支架，并在过程中经历多次加热脉冲增加停留时间，从而达到高度解聚和改进的单体产率。作为概念证明，作者利用空间和时间上的加热效应，使用STH方法来解聚PP和PET（分别作为聚烯烃和聚酯塑料的模型，其特点是C-C和C-O骨架）。利用STH热解PP和PET，从聚合物到单体的产量分别约为36%和约43%。这些产率明显高于使用传统热化学反应器的连续加热方法报道的产率（在没有催化剂的情况下约为 10% ，在有催化剂的情况下通常低于 25% ）。同时STH 方法具有很强的实用性，在连续操作中表现出良好的可重用性，C3H6单体产率始终很高，接近 36%（图3）。鉴于该方法不需要催化剂，它可能具有良好的系统耐久性和可重用性。图 3. 使用 PP 作为模型塑料的 STH 方法的解聚性能通电时空加热方法可用于解聚各种聚烯烃和聚酯——这些材料是使用最广泛的塑料之一，但热化学回收一直具有挑战性。因此，该方法可以为全球塑料垃圾问题提供解决方案。除了解聚塑料外，它还可以扩展到回收或升级各种其他合成聚合物（例如用于制造织物和橡胶的聚合物），以及使用天然大分子合成工业上有用的原料化学品。此外，它有可能扩大规模以使用可再生能源连续运行，使其碳排放量低于传统的基于化石燃料的方法。剩下的挑战是需要解聚不能熔化的热固性塑料。探索如何在空间和时间上调整该方法以从其他热塑性塑料物种生产有用的化学品也将很有趣。值得注意的是，与用于连续加热的设备不同，本文的设备可以微调热脉冲持续时间、频率和温度，以及双层结构中的温度梯度，以促进有用化学品的生产。通过使用数据驱动的机器学习算法、中间物种分析和不同规模的反应动力学建模，可以进一步理解和优化该过程。调整双层材料的特性（例如孔径和分布）也可以改善合成结果。https://mp.weixin.qq.com/s/ZZbHYKwmhI8YMtDYMrJCZw
