松籽是松树的果实，其性温，味甘。具有养阴、息风、润肺、润肠等药用功效，可用于治疗风痹、头眩、燥咳和便秘等病症。松籽不仅是传统的大众喜爱的休闲食品，也是一种含油量较高的油料资源。松籽仁中含60％以上的油脂，其中富含亚油酸和油酸[1]。由于松籽富含多不饱和脂肪酸,因而亦是较好的滋补品。松籽油具有独特的芳香气味,且理化性质好,营养性能佳,是一种尚待开发利用且极具潜力的资源。松子在我国有着丰富的资源,全国各地基本都有生产,但以东北、西南地区最为丰富且大多尚未被利用[2]。
本文就松籽油的的主要理化指标、松籽油的甘三酯组分及松籽油的氧化稳定性等进行了分析。
1 材料与方法
1.1材料
1.1.1原料、试剂
松籽：购于本地市场（原产于东北）；所用试剂均为分析纯。
1.1.2仪器设备
索式抽提器，RE52CS―2旋转蒸发器，800型低速离心机，101―TAS电热鼓风干燥箱，SRIX―4―13高温箱式电阻炉，恒温水浴锅，气相色谱仪，WSL―2比较测色仪，743―Rancimat氧化稳定性分析仪，日本岛津10A系列液相色谱仪。
1.2实验方法
1.2.1原料的预处理 将松籽脱壳后得到松仁，松仁经过粉碎后，装袋密封，放入冰箱内保存，备用。经测定松籽含仁32.85%
1.2.2 松籽油的提取流程 松仁→粉碎→索式抽提→蒸发脱溶→松籽油
1.2.3 化学成分及特性常数的测定 水分：GB/T5528-1995；灰分：GB/T5009.4-2003；粗脂肪：GB5513-1985；粗蛋白：GB5512-1985；酸值：GB/T5530-1995；相对密度：GB5526-1985；折光指数：GB/T5527-85；皂化值：GB/T5524-1995；过氧化值：GB/T5538-2005。
1.2.4松籽油脂肪酸组成的测定
脂肪酸甲酯的制备：采用简易甲酯化[3]。采用GC-6890N型气相色谱仪，色谱条件为：进样口温度230℃、柱温210℃、检测器温度300℃、氮气流速1.0mL/min、氢气流速35mL/min、空气流速400mL/min、毛细管脂肪酸分析柱30.0m*320μm*0.50μm。
1.2.5甘三酯sn-2位脂肪酸分析[3]
取一定量油样于试管中，加入适量溶剂充分溶解，用点样器吸取一定量溶解液点样于7~8块薄层色谱板上，展开后，刮下甘三酯谱带连带硅胶利用柱色谱分离，用圆底烧瓶收集，称取约0.1g的收集物于10mL的离心管中，加入0.2mL正己烷，加热使之溶解。在油样中加入20mg胰脂酶及2mL缓冲溶液，摇匀。再加入0.5mL胆酸钠溶液及0.2mL氯化钙溶液，塞紧塞子，摇匀(约1min)后，置于40±0.5℃的恒温水浴中保温1min(保温时要缓慢摇动离心管)。取出离心管，采用电子振荡器强烈振荡2min。在流动的水中冷却离心管外部，加入1mL HCl溶液及1mL乙醚于离心管中，塞紧塞子。再用振动器强烈振荡后，离心分层，用注射器抽取离心管的上清液，点样于薄层板，展开后刮下甘一酯谱带，装入试管中，用正己烷将甘一酯部分萃取出来，进行甲酯化处理，气相色谱分析其脂肪酸组成。
1.2.6松籽油中甘三酯、甘二酯和甘一酯含量的测定
油脂组成分析[4]：用薄层色谱–火焰离子检测仪（TLC–FID）定量检测油样中甘一酯、甘二酯、甘三酯的含量。样品溶解在正己烷中配制成10–20mg/mL的溶液，取1μL样品点于薄层色谱棒上，在正己烷/无水乙醚/冰乙酸（55:15:0.5，V/V/V）溶剂体系下展开，然后进行仪器分析。TLC–FID操作条件：氢气流速110mL/min；空气流速2.0L/min；扫棒速度：30s/棒。
1.2.7松籽油氧化稳定性的测定
采用743-Rancimat氧化稳定性分析仪进行测定。测定条件为：取样量5克左右；通气量20L/h；温度110 ℃。
1.2.8松籽油中VE含量的测定
采用高效液相色谱法进行测定。高效液相色谱条件为：色谱柱为大连依利特NH2柱（250×4.6mm，5mm）；流动相为正己烷–异丙醇（98:2 v/v）；流速为1.0mL/min；柱温为40℃；进样量为5mL；荧光检测器：激发波长为298nm，发射波长为325nm。
2 结果与讨论
2.1 松仁的测定结果
对松仁的主要化学成分进行了测定，测定结果见表1.
表1 松仁的主要化学成分
对松籽油的理化指标进行了测定，测定结果见表2。
表2 松籽油的理化指标
2.3松籽油的脂肪酸组成分析
将处理好的样品进样，计算机系统对个峰面积进行积分和面积归一化计算各化学成分的含量，结果见表3。由表中可以看出松籽油的脂肪酸组成中含有13.23%的松油酸(pinolenic acid)。松油酸是荣会等[5,6] 在对东北红松子油的研究中发现的一种新的亚麻酸异构体，既不同于α-亚麻酸，也不同于 γ-亚麻酸，是一种新的十八碳三烯脂肪酸。松油酸的结构式如下：
表3 松籽油的主要脂肪酸组成（%）
2.4松籽油的甘三酯组分分析
将处理好的样品，进气相色谱，计算机系统对个峰面积进行积分，并用面积归一化法计算Sn-2脂肪酸组成，分析结果见表4。由表4中可以看出，松籽油的Sn-2脂肪酸组成主要是不饱和脂肪酸，油酸占30.65%，亚油酸占61.64%,松油酸(pinolenic acid)占1.49%。
表4 Sn-2主要脂肪酸组成（%）
表5甘三酯主要组分含量（%）
注：Po 松油酸 L 亚油酸 O油酸 St 硬脂酸 P棕榈酸
2.5松籽油中甘三酯、甘二酯和甘一酯含量的分析
对松籽油中甘一酯、甘二酯和甘三酯含量的含量理进行了测定，测定结果见图1。通过TLC-FID测定可以得到松籽油中甘三酯的含量为97.64%、甘二酯含量为1.37%、甘一酯含量为0.49%、甘油的含量为0.1%。
图1 松籽油的TLC-FID谱图
2.6松籽油氧化稳定性的分析
对松籽油的氧化稳定性进行了测定，测定结果见图2。诱导时间（induction time）是指Rancimat记录的电导-时间曲线上曲线拐点处对应的时间，诱导时间是考察样品的氧化稳定性的一个特征值。 由图2中可以看出松籽油在温度110℃和通气量20L/min条件下的诱导时间为3.43h。
图2 松籽油110℃条件下的诱导图
2.7松籽油VE含量的测定
对松籽油中VE的含量进行了测定，测定结果见图3。经过计算得出松籽油中VE的含量为 16.90mg/100g油。从图中可以看出松籽油中的的VE主要是α-生育酚和β-生育酚两种异构体。
图3 松籽油VE含量的图谱
3.结论
（1）松籽含壳67.15%，含仁32.85%，全籽含油22.96%，提取的松籽油色泽浅而清亮，脂肪酸组成主要以不包饱和脂肪酸为主。油酸占28.81%、亚油酸占46.13%、松油酸(pinolenic acid)占13.23%。
（2）松籽油的比重偏高，碘值较大，皂化值也较常规油脂偏高，说明松子油的不饱和程度较高，这与气相色谱的测定结果一致。
（3）经过索式抽提所得到的油脂中甘三酯含量为97.99%、甘二酯含量为1.37%、甘一酯含量为0.49%、甘油的含量为0.1%。
（4）松籽油在温度110℃和通气量20L/h条件下完全氧化的时间为3.43h。
（5）经过实验测定松籽油中VE的含量为16.90mg/100g油.
参考文献
[1] 胡小泓,贺祥柯,郭小燕等.超临界CO2对整粒松仁萃取的研究[J].中国油脂, 2004,29(3):62-64
[2] 何东平,李丽娟,付帅.松子制取松子油及其微胶囊化的研究[J].中国油脂 2003,28(2):34-36
[3] 李桂华.油料油脂检验与分析[M].北京:化学化工出版社,2006.
[4] 孙晓洋,毕艳兰,杨国龙.代可可脂、类可可脂、天然可可脂的组成及性质分析[J].中国油脂,2007,32(10): 38-42
[5] 张彧,李清光,万惠萍等.尿素包合法富集松油酸的研究[J].食品与机械,2008,24(4):53-55
[6] 荣会,余元祥,李庆才等.松籽油脂肪酯化学成分研究[J].天然产物研究与发,2001,13(5):30-35
[7] 毕艳兰主编.油脂化学[M].北京:化学工业出版社,2005.
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