Nano Energy：通过Ge固溶和高硫分压提升Cu2ZnSnS4光阴极水分解效率及其稳定性

撰文：胡文健所属专栏：研之成理催化俱乐部

前言：

今天给大家一篇Nano Energy(Nano Energy, 2017, 41, 18-26)，看看作者是采用何种方式来提升Cu₂ZnSnS₄光阴极水分解效率及稳定性的，希望对大家有所帮助。

研究背景：

太阳能电池和太阳能分解水电池被认为是能够将可再生能源产量提升至满足世界能源需求的潜力清洁能源技术。为了能够实现这些技术的大规模应用，需要解决的关键问题是开发出一种高效、低成本且稳定性高的太阳能吸收材料。在过去的几十年间，多种无机半导体材料被作为解决这一问题的钥匙而被研究者们进行了深入的研究。这些受关注的材料包括，Si，GaAs，InP，CdTe，Cu(In,Ga)Se₂和Cu2ZnSnS(e)₄(CZTS(e))。在这些材料当中，CZTS(e)半导体材料由于其组成元素在地壳中含量丰富，无毒且理论效率高，而引起了研究者们越来越多的重视。CZTS(1.5eV)与CZTSe(1.1eV)相比具有更宽的带隙。更宽的带隙为基于CZTS的太阳能电池或太阳能分解水电池提供了更高的开路电压。同时，CZTS中所含的S元素比CZTSe中的Se元素在地壳中的含量更为丰富，且毒性更低。因此，CZTS比CZTSe具有更大的应用前景。但目前基于CZTS的光电器件的效率仍然远低于其理论最高转换效率。而限制CZTS光电器件效率提升的主要因素是其远低于理论值的开路电压。本文通过Ge固溶和高硫分压提升了Cu₂ZnSnS₄光阴极水分解效率及稳定性。

本文亮点：

1.实现了11.1mA/cm²@0 V_RHE的光电流，为目前报道的基于CZTS的光阴极中的最高值

首次发现Ge-CZTS产物中的Ge元素损失，ZnS杂相及其结晶性敏感的依赖于高温硫化处理过程中的硫蒸汽压。通过研究Ge-CZTS在硫化过程中的反应机理，发现了造成文献中最优Ge含量不一致的原因，并通过共同调节Ge-CZTS中的Ge含量和硫分压，实现了Ge-CZTS光阴极光电性能和稳定性的大幅提升。最终制备得到的Ge-CZTS光阴极在AM1.5G标准光源照射下。

2.利用Ge替代CZTS中一部分的Sn，减少Sn²⁺深能级缺陷，提升开启电势

通过Ge固溶能够将其带隙宽度从1.5eV提升至1.9eV，从而为光电器件提供更高的开路电压。Ge-CZTS可调的带隙也使其能够被应用于多节太阳能电池中的顶电池及pn叠层太阳能光解水电池中。CZTS中的另一个限制其开路电压提升的因素是与二价锡(Sn²⁺)有关的深能级缺陷。理论计算表明，当CZTS中的Sn发生变价时，Sn²⁺与其它金属离子产生的反位缺陷会在CZTS的禁带中产生对应的深能级。这一深能级缺陷的存在导致了光生载流子的能量损失。在制备高结晶性CZTS所必须的高温硫化后处理环境中，Ge元素具有比Sn元素更稳定的特性，不容易被还原成二价。当CZTS中一部分Sn元素被Ge元素替代时Ge-CZTS中与Sn²⁺相关的深能级缺陷将显著减少，从而提升CZTS光电器件的性能。

本文核心实验及结论：

通过同时增加硫化过程中的硫分压和Ge固溶的方法制备了高质量的Ge-CZTS薄膜。首次发现了Ge-CZTS中的最优Ge固溶比例依赖于硫化时的硫分压。在低硫分压条件下，Ge-CZTS的分解反应占主导地位。随着Ge-CZTS中Ge固溶比例的提升，Ge-CZTS产物中更多Ge元素的损失，更多的杂相和更低的结晶性导致了其光电性能的降低。在高硫分压条件下，Ge-CZTS的生成反应占主导地位，Ge-CZTS产物中Ge元素的损失和杂相的形成被有效的抑制。Ge-CZTS产物的晶粒尺寸随着Ge 固溶比例的增加先增大后减小。当Ge固溶比例为0.25时，Ge-CZTS薄膜具有最高的结晶性和光电性能。经过进一步的表面修饰，通过该方法制备的Ge-CZTS光阴极的半电池效率实现了27倍的提升，并在标准太阳光源照射下实现了11.1mA/cm²@0 V_RHE的稳定光电流。

点评与后记：

此前，Ge-CZTS中Ge替代Sn的最优比例在不同的文献中差别很大，分布在0.14至0.72的范围内，没有文章对这一奇怪的现象做出解释。此文首次发现Ge-CZTS产物中的Ge元素损失，ZnS杂相及其结晶性敏感的依赖于高温硫化处理过程中的硫蒸汽压，并实现了基于CZTS光阴极的最大光电流。

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