水处理新视野
膜分离技术在食品工业中的应用
摘 要：介绍了膜分离技术的原理和特点，以及膜分离技术在国内外食品工业领域中的发展以及膜分离技术在油脂工业、酿酒行业、饮料工业和乳制品中的应用。 并对膜技术在食品工业中的发展前景作了展望。
关键词：膜分离，食品工业，微滤，超滤，纳滤，反渗透，应用，膜材料，膜过程
膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜。无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。
膜分离是在20世纪初出现，在20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
下面介绍一下几种常见的膜分离过程：
1、微滤（MF） 又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。
对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在0.1～1微米，故微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。可作为一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。
鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。
具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业（明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。
2、超滤（UF） 是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05um至1000um分子量之间。超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。
对于超滤而言，膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，通常截留分子量范围在1000～300000，故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化、除热源。
早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。
3、纳滤（NF） 是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术， 其截留分子量在80～1000的范围内，孔径为几纳米，因此称纳滤。基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、 食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。
对于纳滤而言，膜的截留特性是以对标准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率来表征，通常截留率范围在60～90%，相应截留分子量范围在100～1000，故纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。
纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业。
4、反渗透（RO） 是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点 ，而成为海水和苦咸水淡化，以及纯水制备的最节能、最简便的技术.目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海水淡化等诸多行业。反渗透技术已成为现代工业中首选的水处理技术。
反渗透的截留对象是所有的离子，仅让水透过膜，对NaCl的截留率在98%以上，出水为无离子水。反渗透法能够去除可溶性的金属盐、有机物、细菌、胶体粒子、发热物质，也即能截留所有的离子，在生产纯净水、软化水、无离子水、产品浓缩、废水处理方面反渗透膜已经应用广泛。
由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物（农产品）深加工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水。
接下来，主要谈谈膜分离技术在食品工业中的应用。
膜分离技术用于食品工业始于20世纪60年代末。首先是从乳品加工和啤酒无菌过滤开始的，随后逐渐用于果汁、饮料加工、酒类精制、酶工业等方面。我国在膜分离用于食品加工的开发方面相对比较滞缓，多年来基本上仅停留在某些酶制剂的生产上。直至20世纪90年代初，我国食品生产厂才开始对膜分离重视。近年来，膜分离的应用较快，特别在饮料行业，发展很迅速。
膜分离与传统的食品工业中的加工技术相比有以下三个特点：
1、节能 食品工业中传统的脱水方法是蒸发，先加热把水变成蒸汽。水从液相变成气相需要吸收大量的热。用膜分离方法脱水，没有这个相变过程，所以能量消耗就大大降低了。
2、 能做到最大限度保留原有的营养成分 在食品加热蒸发过程中，由于温度升高，很多不耐热的营养成分被破坏，而膜分离在常温下进行脱水，可以把食品中的营养成分全部或大部分保留下来，基本上做到原汁原味。这样加工出来的产品可以提高质量档次，使产品升值。
3、可以简化工艺流程和操作步骤 传统的饮料生产是用巴氏杀菌和添加化学防腐剂的方法来使产品达到食品卫生要求的。用微滤膜技术可以代替巴氏杀菌和化学防腐剂。传统的果汁澄清先是在反应缸中加酶处理，然后过滤或离心分离，所需时间长，占地面积大，成本高。若用超滤技术澄清果汁，可以减少反应缸、泵、压缩机、离心机等设备，节省硅藻土或其他助滤剂和酶制剂，降低操作费用和人工费用，并可以提高果汁产量和减少废渣。因此，它可以同时起到降低生产成本和增加产量的作用。
近几年，膜分离技术在食品工业中的应用越来越广泛，下面列举一些膜分离技术在食品工业中的应用实例。
1、膜分离技术在大豆食品加工中的应用
超滤技术具有无相变、能耗低、工艺设备简单，操作方便可靠，分离效果好等优越性，所以近年来在饮料、乳品、大豆分离蛋白等生产中应用越来越广泛。利用超滤技术生产大豆分离蛋白可从根本上改变传统的碱溶酸沉水洗法，可以大幅度提高产品品质，大豆蛋白分子量较大，分子量在20000以上的占95％以上，有利于采用膜分离技术，在实际中，超滤膜的分子截留量为20000，膜型选择管式超滤膜，将大豆蛋白液的pH值调整到距离等电点较远的pH值7～9/处，同时适当地提高料液的温度以降低粘度，提高扩散系数，在实际操作中要加大膜面料液的流速，使之处于湍流状态，以防止膜表面的浓差畅化现象和凝胶的形式，这样就可以在没有相变的条件下分离提纯和浓缩大豆分离蛋白，有效地避免传统工艺中酸碱调节过程反复变性的盐分增多，大大提高蛋白纯度（可达92%）和降低灰分含量（≤4.0％）。此外还可利用超滤膜技术对大豆乳清液和生产豆腐的副产品黄浆水进行合理回收利用，不仅可回收乳清蛋白和大豆低聚糖，还可避免环境污染。美国中央大豆公司对大豆乳清采用超滤处理，将浓度为1.36％、451kg大豆乳清液浓缩15倍变成12.7kg浓度为12％乳清浓缩物（主要成分为低聚糖），由于透过液中仍含有相当数量可溶性固形物，因此可进行反渗透处理。
2、 膜分离技术在油脂加工中的应用
将超滤技术应用于油的脱胶、胶色工序，可使脱胶和脱色合二为一，省去了传统工艺中的许多工序，使得油的得率大为提高。还可降低脱色的白土用量和处理废白土费用，及减少脱色白土所吸收中性油脂的损失。采用膜分离另一好处能便于油脂脱酸采用物理精炼工艺，而物理精炼比常规的碱炼有如下优越性：设备投资低22％，蒸汽消耗低28％，冷却水耗低7％， 工艺过程补充水低85％，废水处理量低65％，电耗低62％，精炼损耗低60％。
另外，在油脂副产品的加工中，用膜分离技术从植物油中直接制备磷脂，不仅省去精炼工艺中脱胶用水和离心机的使用，而且还可省去投资较大的旋转薄膜蒸发器，得到的产品品质可以和传统方法制备的产品媲美。由此看来，膜分离技术应用于油脂业对于简化工艺，节约能耗，减少损失等方面潜力巨大。虽然膜分离技术应用于粮油食品领域是令人兴奋和神往的，但若要膜分离技术特别是让超滤技术走向成熟，真正能应用于工业生产，则在工业化的过程中还尚需解决以下几个问题：（1）浓度因素；（2）浓差极化因素；（3）实际生产中料液中的其他微小颗粒影响等。只有彻底地解决这些问题，才能使膜分离技术更好的应用到生产当中，为提高产品技术含量，促进我国粮油食品的升级换代发挥其更大贡献。
3 、膜分离技术在果汁的澄清与浓缩中的应用
膜分离用于果汁的澄清与浓缩是研究得相当多的课题，国内外许多学者对此作出了不少贡献。1977年，Heatherbell等就甩膜分离法生产出了稳定澄清的苹果汁。1983年D．E Kirk等对梨汁也进行膜分离的偿试，并取得成功．Wilson等第一次探讨了超滤法生产猕猴槐汁并回收蛋白酶。1987年威大存等对超滤法加工中华猕猴桃清汁及回收蛋白酶也进行了研究口 。结果表明，使用分子量截留值为1万的醋酸纤维膜(CA膜)的平板式超滤器，N2气加压处理果汁，Vc保持率高达98 ％蛋白酶回收率9l% ，酶活力90% ，蛋白质截留率95% 。总体效果比管式超滤器好。
对于热带水果西着莲汁的膜分离浓缩，张剃奋等进行了研究。试验采用丹麦DDS公司的ROLAB-Unit 20—0．72反渗透系统，配HR95、HR98型半透膜。在l9℃一3s℃，30Par一60Par条件下,果汁从11。Bx浓缩至29。Bx，物料温度上升23℃，透水速率110L／m2·hr，透过液可溶性固形物几乎为零，反渗透效果非常理想。
焦必林等和意大意Calabro大学化学系合作．用中空纤维超滤膜澄清橙汁伽。半透膜为聚丙烯微孔超滤膜。最佳操作条件温度36℃，压力1．35bar，进料速度5L／mi n。产品Vc保存率90％ ，矿物质保存率81% ，固酸比91% ，风味似原汁(略淡)，刘玉达使用国产s一1型外压管式超滤膜组件，三种不同的膜对靠橙汁的浓缩进行了研究 。结果表明，PAN5万膜透水率最大。产品多数营养成分保留率90％ 以上。风味物质保留率70-80％。Ca、Mg、P等保留率70%以上。酸碱交替湍流冲洗膜面，可使透水率保持在90%以上。
4、膜分离技术在乳清蛋白质的分离的应用
大豆加工过程中t乳清蛋白常随废水一道流失，既损失了营养物质，又污染了环境。1983年，大矢晴彦等曾用多种膜对大豆乳清蛋白的分离性能作了评价性试验。陈寿鹏也对大豆乳清蛋白的分离进行研究，试验采用PS—l万超滤膜。工艺上高速离心予沉降结合循环超滤浓缩。能耗及操作费用低，可长期运行。管式超滤膜组件，可作工业首选设备。PS一1万超滤膜，载留分子量恰当，膜电荷适合大豆乳清蛋白的分离。在优化操作条件下，乳清蛋白截留率≥9O％，浓辅倍数≥5。透水速率约为1．5 L／m2 ·hr，浓缩液蛋白含量≥2％。可直接作为酵母培养液。
最近又报导了郭本恒等进行的超滤分离初乳乳清蛋白的研究。试验选用了不同孔经的超滤膜，井以纯蛋白质的分离作为对照体系。试验结果；3、5、1o万膜对lgG、BSA、Lp、Lf等蛋白完全截；对a—La P—Lg蛋白有一定截留作用。同一种膜，β—Lg截留远高于 α—La蛋白。对纯的α-La、β-Lg蛋白，初乳截留率明显偏低。
5.膜分离技术在制酒业中的应用
（1）生啤酒的过滤
采用膜分离技术在常温下即可把啤酒中的残留酵母菌和污染菌除去，因此，在啤酒生产的下游处理上可用来代替高温瞬时灭菌或巴氏灭菌法，以保持生啤酒原有的风味。另外，从经济角度来看，微滤的运行费用接近甚至低于高温瞬时灭菌和巴氏灭菌。其目的是：（1）除去混浊悬浮物，主要是酒花树脂、单宁和蛋白质等；（2）除去酵母菌和乳酸菌等微生物；（3）口味的改善和透明度的提高。
目前，国内啤酒厂的生啤过滤工艺多是在硅藻土过滤或板框过滤之后，先采用孔径为1μm的滤芯（可以是超细聚丙烯纤维滤层），再通过孔径为0.22μm 或0.45μm 的膜复合滤芯（一般采用耐酸碱的聚偏氟乙烯微滤膜、聚砜类膜或耐强碱的尼龙膜，也可以是纤维素类膜等）。由于采用两层不同孔径的膜复合而成的滤芯，其外层膜可滤去颗粒较大的胶体及酵母菌，减轻后层膜的负担，从而提高了啤酒过滤的质量和数量。
（2）白酒的过滤
采用0.45μm 或0.65μm级微滤膜过滤的白酒产品（如瓶装酒）在存放时不受微生物污染。0.45μm级膜基本能够去除所有的有机物，但费用较高，因为它比0.65μm 微滤膜或孔径更大的膜堵塞更快，同时，小孔径的膜可去除微米级胶体物质，这些物质在确定酒的气味时很重要。因此，究竟是选择0.45μm还是0.65μm孔径的膜，取决于保证微生物去除和经济性之间的平衡。
（3）葡萄酒的澄清过滤
采用膜技术改造后的葡萄酒制作工艺如下：葡萄→ 轧碎→ 压榨→葡萄汁→ 超滤澄清→发酵→微滤→陈放→ 超滤→ 装瓶。
超滤主要用于发酵前澄清葡萄汁及发酵后过滤已陈放准备装瓶的酒液，而微滤用于酵母菌的去除。
采用超滤处理葡萄汁可以去除胶体、大分子鞣酸、多糖、杂蛋白、悬浮物固体、多酚及其它无用的微生物。
采用超滤可改善葡萄酒的稳定性。葡萄酒浑浊是由不稳定蛋白或在酸性条件下不溶性蛋白所引起的。传统的方法是采用硅藻土过滤去除，但是，这将损失部分风味物质，而超滤不仅可去除这些蛋白而且可以最大限度地减少口味的损失。
多酚赋予葡萄酒颜色及微妙复杂的口感，过量的多酚会产生苦涩。通常加入明胶去除多余的多酚，而且明胶与多酚形成一种多酚—蛋白复合物，它需要通过过滤将其除掉。超滤可以降低多酚的含量但不能将其全部去除。然而，由于多酚氧化酶也同时被超滤去除，因此，超滤的应用，改善了酒的颜色与口味的稳定性。
微滤和超滤在清酒、黄酒、保健酒及香槟生产中的应用也不少，它脱除了酒中的果胶、蛋白质和发酵代谢物等杂质，并解决了由此产生的沉淀。
膜分离技术在食品工业中的应用很广泛，上面只是其中的一些应用而已。
今后，膜分离在食品工业中的应用将从深度和广度两个方面不断扩展。如不断开发新型膜材料，拓宽膜的品种，提高膜的性能，发展新品种的共混膜和复合膜；发展新的膜分离技术及集成膜分离技术，不断发展和完善膜萃取、膜亲和过滤技术等新型膜技术，以及膜分离与化学反应相结合、膜分离与蒸发单元操作相结合、膜分离与冷冻单元操作相结合等集成膜分离技术，使膜分离技术在实际应用中发挥更大的作用；改进膜的清洗方法，完善膜分离技术的产业化应用。
膜分离技术在食品加工领域中的应用日益广泛，利用膜技术生产的食品有其明显的优势。为了提高产品附加值及开发新产品而采用膜分离技术是食品加工的发展方向之一，膜分离技术一旦实现大规模的工业应用，将会引起工业生产的重大革新。
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