第一章绪论
1.1研究目的和意义
近年来，不可再生资源逐渐瀬临枯竭，并造成了严重的环境污染问题，全世界对可再生资源开发利用的需求随之增加。生物质是一种可再生、低污染、分布广的绿色资源(陈东雨，2006),是仅次于煤炭、石油和天然气的重要的可再生资源，其利用已占全世界总能源消耗的14% (Shenez al.,2009)。生物质资源数量庞大，种类繁多，根据来源不同，生物质资源一般可分为农作物稻秆类、禽畜粪便类、森林能源类、生活垃圾类、能源植物类以及水生植物类等(陶敏华,2013)。农作物秸秆是所有生物质资源利用中的重点之一，它的开发和利用越来越受到各国政府的关注。据统计，2010年，中国农作物稻奸年产量约8.4亿吨(毕于运，2010; Zhou e/a/.，20U),可收集利用量7亿吨，用于替代煤碳，每年折合节约标准煤1.5亿吨。根据中国国家统计局统计的粮食产量和稻杆的草谷比可以计算出稻秆的年产量，图1-1所示为中国主要农作物稻秆2006-2013的平均年产量分布。如图1-1所示，中国农作物稻秆主要分布在河北、内蒙古、辽宁、吉林、黑龙江、江苏、河南、山东、湖北、湖南、江西、安徽、四川、云南等粮食主产区，单位面积结杆资源量高的省份依次为山东、河南、江苏、安徽、河北、上海、吉林、湖北等省。我国农作物稻秆资源丰富，充分幵发和利用我国丰富的农作物稻秆资源具有十分重要的意义。
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1.2农作物稻秆的基础特性
农作物稻秆组成成分复杂，多为多种复杂高分子有机化合物和少量矿物元素成分组成的复合体。为实现农作物稻秆的词料、肥料、燃料、材料以及基料化等资源化利用，需要深入开展农作物稻的组成成分(化学组成、工业组成、元素组成、矿质元素、灰分组成)、高位热值等原料特性的研究，全面获取农作物稻秆科学、高效、安全利用所需的基础特性数据，并需要进一步探究农作物稻軒的能源潜力和燃烧特性。农作物稻秆的基础特性如下：农作物稻秆的化学组成包括纤维素、半纤维素、木质素、粗蛋白、可溶性糖和粗灰分等，这些化学组成是评价农作物稻杆燃料特性和词料特性的重要指标。纤维素在水、酸、碱或盐溶剂中发生溶胀，可以进行碱性降解和酸性水解，以获得小分子的碳水化合物。半纤维素在酸性水溶液中加热时，其糖苷键能发生水解生成木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖等单糖，且比纤维素水解的速度快。纤维素和半纤维素水解的单糖可进一步发酵成乙醇或在无氧条件下发酵生成甲烧。木质素隔绝空气高温热分解可以得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物，由于木质素的芳香结构，相应增多了碳的含量，因此，木质素的热稳定性较高。粗蛋白、可溶性糖和灰分是重要的非结构性化合物，粗蛋白主要由氨基酸构成，可溶性糖主要由小分子糖构成。农作物稻秆的工业组成包括水分、挥发分、灰分和固定碳等。稻秆中的水分以不同的形态存在，主要分为游离水分、化合结晶水。游离水分分为外在水分和内在水分，外在水分是以机械方式附着在稻秆的表面上以及在直径>10.5cm的较大毛细孔中存留的水分，内在水分是以物理化学结合力吸附在稻秆的直径<10.5 cm的内部毛细管中的水分。化学结晶水是与稻奸中的矿物质相结合的水分。挥发分是稻秆与空气隔绝在一定温度条件下加热一定时间后，由有机物分解出来的液体和气体产物的总和，不包括游离水分。灰分是稻秆中不可燃烧的无机矿质元素，灰分含量越高，可燃成分则相对减少。固定碳在燃料中主要以单质碳的形式存在，其燃点比较高。
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第二章小麦稻轩组成成分和高位热值随成熟进程的动态变化及相关性分析
2.1引言
农作物稻秆是一种有潜力的生物质能源资源和粗饲料资源。中国农作物稻杆资源丰富，其中，小麦稻秆在总稻秆中所占的比例是很大的（中华人民共和国国家统计局，2014)。中国每年产出的小麦稻秆数量巨大，这种丰富的农业副产物常常用于生产生物乙醇、动物词料(Kumar & Gomes, 2008)、燃烧(Yin et al., 2012)和造纸制装(Iskalieva et al, 2012)。化学组成对稻轩的词料用营养价值和生物化学转化有重要的影响。工业组成、元素组成和高位热值是热化学转化工程的重要指标(Bmun et al, 2010; Vassilev et al, 2010)。关于成熟期玉米稻秆(Pordesimo et al., 2005)、小麦稻秆(Crovetto et al, 1998)、棉花稻秆(Darby &Lauer, 2002)等的组成成分含量已有报道(Godine;o/.，2013c),但是大部分研究是关于不同成熟期的稻杆的组成成分，而稻轩组成成分和高位热值随着生长天数的变化并未见报道。大部分研究稻秆的组成成分为干物质、纤维素、半纤维素、木质素、可溶性糖、粗蛋白和高位热值，而随着成熟期生长天数的增加，稻秆的碳(C)、氢(H)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、挥发分、固定碳、灰分、碟(P)、钾(K)、钠(Na)和铜(Cu)的研究并不全面。根据组分之间高的相关性，可以利用易获得的指标来估算其它组成成分含量，这种方法己广泛应用于生物、食品和其它领域(Chen e? al, 2009; Godin et al., 2013c; Suresh & Choi, 2011)。玉米稻杆的干物质与植株的大小和尺寸密切相关(Pordesimo et al., 2004)，玉米稻秆的干物质和粗蛋白与日增长量(GDUs)也密切相关（Darby & Lauer, 2002),生物质的高位热值与工业组成和灰分密切相关(Sheng & Azevedo,2005)o掌握更多的关于成熟期小麦稻秆的组成成分和高位热值的知识可以更好的利用小麦稻秆。本章的主要目的是研究小麦稻秆的组成成分和高位热值随着生长天数的动态变化，以及探讨各指标之间的相关性。
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2.2材料和方法
在北京的中国农业科学研究院共采集了 40个小麦稻秆，共包括4个品种，分别为“中作9504”、“新麦18”、“矮抗58”和“小偃6”。所采集的小麦稻杆生长条件相同，包括种植日期(2011年10月1日)、施肥条件(在播种前施肥条件为126kg/haN、90 kg/haP2O5和卯kg/haK2O,春季出芽前施肥为84 kg/haN)和其它化学药品投入。从采集之日起就没有田间活动，并且采集小麦稻秆时去掉麦穗和根部。小麦稻秆的起始采集日期为2012年5月24日，每隔3天采集一次，小麦稻秆生长天数分别为236、239、242、245、248、251、254 > 257、260和263天，跨度包含了乳熟期、錯熟期和完熟期。采集回来的小麦稻秆制备方法参考ASTME1757-01(2007)，利用铡刀进行切短处理至2-3 cm,充分混匆放入45°C烘箱中48小时左右，直至恒重，计算出稻秆原始样的干物质(45°C)含量。然后用WKF-130型万能粉碎机粉碎，过20目筛，放入自封袋中备用，为制备样。
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第三章不同成熟期小麦稻秆组成成分和高位热值..........33
3.1引言 ........33
3.2材料和方法........ 34
3.3结果与讨论........ 39
3.4本章小结........ 48
第四章不同种类农作物秸秆组成成分比较........ 49
4.1 引言........ 49
4.2材料和方法........50
4.3结果与讨论........ 52
4.4本章小结........ 65
第五章不同地区农作物秸秆组成成分比较........ 67
5.1引言 ........67
5.2材料和方法........ 68
5.3结果与讨论........ 70
5.4本章小结........ 86
第六章基于热重分析的不同种类农作物稻轩燃烧特性及其产物研究
生物质是一种绿色、环保、可再生能源，其利用已占全世界总能源消耗的14% (Shen et al.,2009)0我国农业生物质资源丰富，且木质纤维成分含量丰富，具有较大的发热潜力，直接燃烧技术是一种重要的热转化技术，己广泛应用于煤炭和木材。利用热重分析技术探讨农作物稻杆的燃烧特性还没有得到广泛应用(Cheng e; a/., 2012)。物料的燃烧特性参数和动力学分析对燃烧过程控制和产物生成具有重要的作用(Lopez-Gonzalez e/a/., 2013)，在一定程度上阐述了其反应机理，也可以为稻杆工业化直接燃烧工艺提供数据支撑。反应模型包括一级反应模型、n级反应模型和分布活化能模型，主要数学处理方法是微商法和积分法。马秋林研究了不同气流速率和不同粒径油菜稻秆的燃烧特性，并对其主要气体产物进行了表征分析(马秋林等，2014)，Lopez-Gonzalez研究了杉木、桉木和松树皮的燃烧特性和动力学(Lopez-Gonzalez et al, 2013)。热重分析通常还借助质谱仪(MS)、近红外(FTIR)、核磁共振(NMR)和X射线衍射(XRD)等手段对其气体产物和灰分残渣进行分析。不同农作物稻轩的燃料组成存在明显的差异(Monono et al, 2013; Vassilev et al, 2012),而稻杆的燃料组成成分对燃烧过程和产物有重要影响(Thyeal, 2013; Vassilev et al, 2013a; Vassilev et al., 2013b)。农作物禾吉杆相对于化石燃料来说，其S、N含量很低，燃烧过程中S02、NC\排放较少，具有污染性低，并可有效减轻温室效应(Izquierdo& Querol, 2012)。稻秆燃烧的灰分组成成分含量和物相结构，不仅对燃料燃烧的热力学和动力学过程有很大的影响，其灰分残澄也是重要的肥料原料。
结论
本研究以小麦稻秆、水稻稻秆、玉米稻秆、油菜稻秆和棉花秸秆为研究对象，探讨不同成熟期、不同种类和不同地区农作物稻秆的组成成分和能源潜力的差异性、变异性和相关性，利用近红外光谱分析技术对农作物稻轩组成成分和高位热值进行快速表征和分析，并基于热重分析对不同种类农作物稻杆的燃烧特性和燃烧产物进行了研究。主要结论如下：
(1)从生长天数为236天到263天，小麦稻秆逐渐成熟，其干物质、纤维素和半纤维素含量显著增加，可溶性糖、粗蛋白、N、P和Cu显著降低，木质素、灰分、S、K和Na先增加后略有下降，挥发分、固定碳、C、H、0和高位热值几乎保持恒定。成熟期小麦稻杆的干物质、纤维素、可溶性糖、粗蛋白、N、P、Cu分别与生长天数之间具有极显著的相关性(P<0.01)。
(2)近红外光谱是分析小麦稻奸组成成分和高位热值的一种快速、可行的技术。遗传算法-偏最小二乘法(GA-PLS)模型和PLS模型均可用于分析不同成熟期小麦稻秆的组成成分和高位热值，GA分析可提供与小麦稻秆组成成分和高位热值密切相关的敏感光谱变量。近红外光谱的GA-PLS模型可对小麦稻轩的可溶性糖、粗蛋白、灰分和N含量进行较优秀的分析，可成功对干物质、纤维素、挥发分和高位热值进行定量分析，对半纤维素、C、S和H的分析基本有用。
(3) 5种稻秆的纤维素含量为24.91-52.26%,半纤维素为8.39-32.74%，木质素为10.40-33.36%，可溶性糖为0.32-19.85%，粗蛋白为1.15-13.98%，水分为1.08-8.94%，挥发分为55.82-80.25%，灰分为 1.81-19.63%,固定碳为 8.57-27.45%，C 为 34.65-52.33%，H为 3.17-7.95%，0 为 30.82-50.35%,N 为 0.18-2.23%，S 为 0.15-1.44%，P 为 0.04-3.57 g/kg, K 为 2.04-49.53 g/kg，Na 为 0.01-10.97 g/kg,Ca为 0.03-19.23 g/kg,Mg为 0.05-5.97 g/kg，Fe 为 0.03-2.37 g/kg。其高位热值为 12.98-18.58 MJ/kg,乙醇理论产率为331.89-630.16 g/kg，甲院理论产率为156.40-267.79 L/kg。5种稻秆的组成成分和能源潜力存在显著性差异(PO.Ol)。稻杆的组成成分的变异系数和平均值之间呈显著的负相关关系。半纤维素-纤维素/木质素/可溶性糖/粗蛋白/P、可溶性糖-粗蛋白、粗蛋白-N-P-Mg-Cu、挥发分-灰分-固定碳、C-H-0-N-S、P-K-Na-Ca和灰分-C/H/0/K存在显著的相关性(P<0.01)。2014年，中国的可作能源利用的小麦稻杆、水稻稻杆、玉米稻秆、油菜稻秆和棉花稻秆转化，理论上可分别产生3.91亿焦耳热能、110.53百万吨乙醇和50.63百万升甲烧。
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参考文献（略）
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