策略32 化学中的假设技巧
金点子：
1．在化学试题的求解或分析中，由于起始时物质的量、浓度、体积、质量及有机化合物中官能团的数目等未知，便给解题带来一定的困难。这时若能假设其未知量为1，便会使求解过程变得简单明了。在解题时有时也可将未知量假设为100，有时也可根据题中化学方程式的化学计量数假设其它数值。
2．有关酸碱混合，在估算混合后溶液的pH时，当原酸碱溶液的强弱未知时，可首先假设其为强酸强碱，再迁移到弱酸或弱碱方面进行比较。
3．在化学平衡中对两种难以联系的状态进行比较分析时，可通过假想另一中间状态，然后将其迁移到题中要比较的状态。
4．对不同密度的同一溶液等体积混合时，可先假设等质量混合，然后再迁移到等体积的混合问题。
经典题：
例题1 ：（1992年三南高考）在某温度下, 一定量的元素A的氢化物AH3，在一定体积的密闭容器中可完全分解成两种气态单质,此时压强增加了75%。则A单质的一个分子中有
方法：通过假设元素A的氢化物为1mol分析。
捷径：假设元素A的氢化物为1mol，则压强增加了75%，在同温、同体积下物质的量也增加75%，以此反应后总物质的量为1.75mol。换算成整数比为：1：1.75=4：7。根据原子个数守恒即可列出AH3分解反应的化学方程式4AH3=A4+6H2，同时可得A单质(A4)的一个分子中有4个A原子。
总结：在当年的评分标准中，若答案中将A写成P或As, 都可当作A, 可同样给分。
例题2 ：（1991年三南高考）将pH=3的某酸溶液跟pH=11的某碱溶液等体积混和后,溶液的pH值
A．大于7
方法：通过假设原酸碱为强酸、强碱，再迁移到弱酸或弱碱进行比较。
捷径：pH=3的某酸溶液中c(H+) = 0.001mol/L，pH=11的某碱溶液中c(OH－) =0.001mol/L，若为强酸与强碱等体积混和，则混合后pH为7。迁移到弱酸、弱碱后，若为弱酸与强碱等体积混和，则混合后弱酸有剩余，还将继续电离，因而pH<7；若为强酸与弱碱等体积混和，则混合后弱碱有剩余，还将继续电离，因而pH>7。答案为D。
总结：若为弱酸与弱碱等体积混和，则混合后的pH决定于弱酸与弱碱的相对强弱，若弱酸的酸性强于弱碱，则pH>7；若弱酸的酸性弱于弱碱，则pH<7。
例题3 ：（1999年全国高考）已知25%氨水的密度为0.91g.cm-3,5%氨水的密度为0.98g·cm-3，若将上述两溶液等体积混合，所得氨水溶液的质量分数是
A．等于15% B．大于15% C．小于15％ D．无法估算
方法：通过假设等质量混合进行分析，再迁移到等体积混合。
捷径：假设将25%的氨水与5%的氨水等质量混合，则混合后所得氨水溶液的质量分数15%。迁移到等体积混合，因25%氨水的密度(0.91g.cm-3)小于5%氨水的密度(0.98g·cm-3)，所以等体积混合时，25%氨水的质量小于5%氨水的质量，稀氨水的质量大，故等体积混合所得氨水的质量分数小于等质量混合所得氨水的质量分数，即小于15%。以此得答案为C。
总结：最终所得氨水质量分数可通过下式进行计算。设各取氨水1 cm3，则混合后的氨水质量分数为：
在解答此类选择题时，千万不能通过计算而获得结果。因为计算繁杂，且耗时较多。
例题4：（2001年广东、河南高考）若pH=3的酸溶液和pH=11的碱溶液等体积混合后溶液呈酸性，其原因可能是
A．生成了一种强酸弱碱盐
C．强酸溶液和弱碱溶液反应
方法：通过假设酸碱性的强弱来进行分析比较。
捷径：如果是pH=3的强酸溶液和pH=11的强碱溶液等体积混合，因为它们恰好反应，且生成强酸强碱盐，则混合后溶液显中性。如果是pH=3的一元弱酸和pH=11的一元强碱溶液等体积混合，由于是弱酸，其物质的量n（弱酸）远大于1×10—3mol，而n（强碱）等于1×10—3mol，两者混合后，强酸过量，溶液只能显酸性。选项B就属这种情况。如果是强酸与弱碱混合，溶液中弱碱过量，溶液显碱性。以此得答案为B。
总结：由于强酸与弱碱反应生成一种强酸弱碱盐，此题容易被误选A或C，产生的原因是忽略有弱碱的剩余。
例题5 ：（1996年全国高考）将pH=3的盐酸溶液和pH=11的氨水等体积混和后,溶液中离子浓度关系正确的是
A．c(NH4+)> c(Cl-)>c(H+)>c(OH-)
C．c(Cl-)> c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)
方法：首先根据pH分析电离出的H+和OH - 的反应，然后再讨论剩余氨水的电离。
捷径：pH=3，c(HCl)=10—3mol/L，pH=11，c(OH—)=10—3mol/L。因为氨水是弱电解质，所以氨水的浓度大于盐酸的浓度。二者等体积混合后，氨水过量。因而只要考虑NH3·H2O的电离不必考虑NH4+的水解。所以存在c(NH4+)﹥c(Cl—)，同时也存在c(OH—)﹥c(H+)。而NH3·H2O的电离只是少数，所以存在c(Cl—)﹥c(OH—)。以此得答案为B。
总结：如果与1994年全国高考题比较：在氯化铵溶液中,下列关系式正确的是(
A．c(Cl-) >c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)
C．c(Cl-)= c(NH4+)> c(H+)=c(OH-)
它们的区别在：本题是经反应后，溶液中存在NH4Cl和相当多NH3·H2O，而1994年高考题全部都是NH4Cl。当无多余的酸或碱存在时，就一定要考虑盐的水解。而在本题中，由于氨水过量，盐的水解可忽略不计。
例题6 ：（1998年全国高考）在一定体积的密闭容器中放入3L气体R和5L气体Q，在一定条件下发生反应：2R（g）+5Q（g）==4X（g）+nY（g）
反应完全后，容器温度不变，混和气体的压强是原来的87.5%，则化学方程式中的n值是（
A．2
方法：假设反应过程中压强不变，则通过体积缩小到原来的87.5%来进行计算。
捷径：本题所述及的反应不是可逆反应。3L气体R和5L气体Q反应时，R过量1L，
如果压强保持不变，则体积缩小到原来的87.5%，同时生成4LX气体和nLY气体，根据
题意有：
总结：本题与可逆反应之间有严格区别，若看成是可逆反应，n只能等于1，因为Q气体不能全部参加反应，而该题中Q气体完全反应，n只能等于2。
例题7：1993年上海高考）如右图，为装有活塞的密闭容器，内盛22.4mL一氧化氮，若通入11.2mL氧气（气体体积均在标准状况下测定），保持温度、压强不变，则容器内的密度
A．等于1.369g/L
C．在1.369g/L和2.054g/L之间
方法：首先假设完全反应生成NO2，再通过NO2与N2O4的平衡分析而获得结果。
捷径：标况下n(NO)=1×10—3mol，n(O2)=0.5×10—3mol，因反应是2NO+O2=2NO2，则二者恰好反应生成1×10—3mol的NO2。
气体质量为1×103mol×46g/mol= 4.6×10—2g
容器体积为
所以，密度=
又因有2NO2
总结：2NO2
例题8 ：(1995年全国高考)(1)已知某混和气体的体积百分组成为80.0%CH4、15.0%C2H4和5.00%C2H6。请计算0.500mol该混和气体的质量和标准状况下的密度(g/L)。
(2) CH4在一定条件下催化氧化可以生成C2H4、C2H6(水和其它反应产物忽略不计)。取一定量CH4经催化氧化后得到一种混和气体,它在标准状况下的密度为0.780g/L。已知反应中CH4消耗了20.0%,计算混和气体中C2H4的体积百分含量。(本题计算过程中请保持3位有效数字)。
方法：第(1)问直接计算，第(2)问可将CH4假设为1mol进行分析。
捷径：(1)根据题中数据可得0.500mol混合气体的质量为：
0.500mol×(16g/mol×0.800+28 g/mol×0.150+30 g/mol×0.0500)=9.25g
(2) 设反应前CH4为1mol，其中有xmol 转化成C2H4，生成 0.5xmol C2H4和0.5
则反应后混合气体的总物质的量 = 0.800 mol+ 0.5×0.200mol = 0.900mol 。
总结：在解答该题的过程中，部分考生未能作反应前CH4为1mol的假设，造成计算过程较为繁杂，有的甚至无法求解。
金钥匙：
例题1 ：将含1 mol NH3的密闭容器a加热，部分NH3分解并达到平衡，此时NH3的体积百分数为x%，若在该容器中加入2molNH3后密封，加热到相同温度，使反应达到平衡时，设此时NH3的体积百分数为y%，则x和y的正确关系是（
A．x﹥y
方法：通过设定另一假想态，然后再将假想态转化为现在的状态而获得结果。
捷径：假设把2mol NH3先加入容积为a的2倍的容器b中，加热到相同温度，此时与1molNH3加到a容器中等效，达到平衡时，NH3的体积百分数也必为x%。现将b容器加压，使容积减小到原来的一半，即与a容积相等。因平衡2NH3
总结：此题如从正面直接分析常会得出错误的判断，但若通过理想的过程假设，问题就会十分明朗。
例题2：将50%的乙醇溶液和10%的乙醇溶液等体积混合，所得溶液的质量分数(
A．大于30%
方法：通过巧设质量相等得其浓度，再延伸到体积相等。
捷径：假设50%和10%两乙醇溶液密度分别为d1和d2，并将它们等质量（均为m）混合，所得溶液的质量分数ω= 30% 。
因为d1<d2，所以两溶液等体积混合后，50%乙醇溶液的质量必小于10%乙醇溶液质量，混合后溶液百分比浓度必小于30%。选B。
总结：当溶液密度小于水的密度时，等体积混合后质量分数小于等质量混合后的密度。当溶液密度大于水的密度时，等体积混合后质量分数大于等质量混合后的密度。
例题3：pH相同、体积相同的盐酸和醋酸，分别与等体积等浓度的氢氧化钠溶液混合，若醋酸与氢氧化钠混合后溶液pH等于7，则盐酸与氢氧化钠溶液混合后所得溶液的pH是（
A．大于7
方法：先假定盐酸与氢氧化钠溶液混合后溶液呈中性，再迁移到醋酸与氢氧化钠的反应，以分析其pH的变化。
捷径：pH相同、体积相同的盐酸和醋酸中，已电离出的H+总量是相等的，但醋酸中还有尚未电离的醋酸分子。假设盐酸与氢氧化钠反应后所得溶液pH值等于7，则醋酸与氢氧化钠反应后溶液pH值必小于7，若使其pH值等于7，应向其中再加些氢氧化钠溶液。现与两酸作用的氢氧化钠溶液总量相等，而醋酸与氢氧化钠混合后溶液pH等于7，这样盐酸与氢氧化钠溶液反应后的溶液，其溶液pH值必大于7。
总结：通过逆向假设而获得结果。
例题4：将适量铁粉放入三氯化铁溶液中，完全反应后，溶液中的Fe3+和Fe2+浓度相等，则已反应的Fe3+和未反应的Fe3+的物质的量之比是（
A．2︰3
方法：根据方程式，假定溶液中离子的物质的量，然后再通过反应分析。
捷径：将铁粉加入三氯化铁溶液中将发生反应：Fe + 2Fe3+ =3Fe2+，在同一溶液中Fe3+和Fe2+浓度相等，则它们的物质的量也必相等。根据反应方程式中系数特点，假设反应后溶液中含Fe3+3mol，则Fe2+也必为3mol，参加反应的Fe3+应为2mol，即已反应的Fe3+和未反应的Fe3+物质的量之比为2︰3。以此得答案A。
总结：对此类无数据的计算，可通过化学方程式或离子方程式中的化学计量数假想某些数据，这样便使无数据变得实实在在。
例题5 ：在一个固定体积的密闭容器中，加入2mol A和1 mol B发生反应：2A（g）+B（g）
A.4molA +2molB
C.3molC + 1molD +1molB
方法：此类题目，可假设正反应或逆反应完全到底，再由生成的量求出反应的初始态量，若所求初始态的量与已知初始态物质的量相同，则C的浓度将为wmol/L。
捷径：因反应在一个固定体积的密闭容器中进行，以此只要另一状态与原状态中起始物质的物质的量相同即可。因已知初始态为2molA和1molB，将各选项中的生成物全部变成反应物，可假设此逆反应完全进行到底，则B组中应4molA和2molB，与A组比例相同，所以A，B两组均与已知初始态物质的量不相同，故A，B答案舍去。C组转换后为2molA和2molB，也与已知初始态物质的量不相同，故C答案舍去。D组为2molA和1molB，与已知初始态配比相同，即达到的平衡时状态相同，故此题答案为D。
总结：在解答此类试题时要特别注意容器的体积变化和外界条件。
例题6：下列各组混合物的质量彼此相同，跟足量的盐酸反应后所产生的氢气的质量也彼此相同。这些混合物中含锌量最大的是（
A．Zn
方法：因盐酸足量，金属将完全反应，此时可假设四组混合物中锌的含量相同，从另一金属产生的氢气量来分析，产生氢气量多的金属，则要求含量少。
捷径：假设四组混合物中锌的质量相等即含量相同，则Mg、Al、Fe和Na的质量也必然相等，这样一来产生氢气的量就是Al﹥Mg﹥Na﹥Fe，要使产生氢气的量相等，则Mg、Al、Fe、Na的质量应为Al﹤Mg﹤Na﹤Fe，即B组混合物中Zn的含量最大。
总结：金属混合物方面的判断分析在近几年的高考试题中经常出现，此类试题要求考生在题设条件下充分运用假设，进行局部与整体的分析。
例题7：在密闭容器中进行X2（气）+4Y2（气）
A．(X2)=0.15mol/L
C．c(Z2)=0.3mol/L
方法：在分析反应物时，可假想生成物全部变成反应物，在分析生成物时，可假想反应物全部变成生成物，但又由于反应为可逆反应，所以又均小于其假想的完全转化的反应物(或生成物)量。
捷径：假设反应向正反应方向完全进行到底，生成物c(Z2)=0.4mol/L，c(Q2)=0.6mol/L（极限值），但该反应实为可逆反应，故达到平衡后c(Z2)<0.4mol/L，c(Q2)<0.6mol/L，C项可能，而D项不可能。又假设反应向逆反应方向完全进行到底时，反应物c(X2)=0.2mol/L，c(Y2)=0.8mol/L（极限值），同样由于该反应的可逆性，故c(X2)<0.2mol/L，c(Y2)<0.8mol/L，A项可能，而B项不可能。答案为B、D。
总结：利用极端假设，再通过平衡原理分析，在速率与平衡方面经常应用。
例题8 ：某化合物D只有C、H、O三种元素组成。完全燃烧1 mol D需4 mol O2，金属钠不能使D释放出H2。但氧化剂可使D转化为化合物E，0.37ｇＥ可与25ｍＬ0.2mol/Ｌ的氢氧化钠溶液恰好中和。试确定D、E的结构简式。
方法：根据题中信息和有机反应原理，因D只有C、H、O三种元素组成，Ｅ由D氧化得到，且可与氢氧化钠溶液反应，可推知E为羧酸。因难以确定E为几元羧酸，为了方便解题，可假设E为一元羧酸，在得到结果后，再进行验证。
捷径：由题意可知，E分子中含有羧基，D分子中含有醛基，假设E为一元羧酸，则D为一元醛，设E的摩尔质量为M，则有：0.37g / M =0.2mol/L×0.025L ，求得M = 74g·mol—1，在一元羧酸中，只有丙酸的相对分子量为74，则E可能为CH3CH2COOH，D可能为CH3CH2CHO 。
验证：因CH3CH2CHO + 4O2 → 3CO2 +3H2O，方程式中反应物系数比符合题意，则假设成立。即E为CH3CH2COOH，D为CH3CH2CHO 。
总结：依题进行假设，在有机物的推断、计算经常得到应用。但在假设后不能忘掉验证假设的过程。
例题9 ：18.4 gNaOH和NaHCO3固体混合物，在密闭容器中加热到250℃，经充分反应后排出气体，冷却称得剩余固体质量为16.6 g，试计算原混合物中NaOH的百分含量。
方法：因剩余固体质量为16.6g中所含的物质未知，以此可对固体混合物进行完全反应假设，再通过分析题中数据，获得固体的成分后进行计算。
捷径：假设固体混合物中NaOH与NaHCO3恰好反应，加热后失重的质量为x，可建立下列关系式：
NaHCO3 +NaOH
(84+40)g
18.4g
（84+40）g︰18g = 18.4g ︰x ，解得
现固体混合物失重18.4g — 16.6g =1.8g，因为2.6g﹥1.8g，所以不难判断固体混合物加热时仅发生上述反应，且NaOH过量。
设混合物中含NaHCO3 的质量为y ，根据上式则有：
84g︰18g = y ︰1.8g，解得y = 8.4g
则NaOH的百分含量为
