碳纤维连续式热工装备的研究进展
摘要：碳纤维作为新兴战略重要物质，在国防事业及国民经济中占有举足轻重的地位。碳纤维的生产工艺复杂，每个阶段的工艺都会影响碳纤维产品的质量。本文就碳纤维生产过程中预氧化、碳化及石墨化热处理工艺及装备进行了研究，对关键技术点及特点进行了探讨。
关键词：碳纤维；预氧化炉；碳化炉；石墨化炉
碳纤维（Carbon Fibre）是一种含碳量在90%以上的新型纤维状材料。碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电好、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，不仅被应用于航天航空和军事工业领域，而且在能源交通、信息通讯和建材领域等民用方面的应用与日俱增。作为一种高技术纤维，碳纤维的生产和应用将对整个国家的国防事业乃至国民经济产生举足轻重的影响。
碳纤维的制备过程是一个非常复杂的系统工程，主要包括纺丝原液聚合、原丝制备、原丝预氧化处理、碳化以及石墨化、表面处理、上浆，每个阶段都涉及多个工艺参变量，并伴有物理化学变化和机构转变。全过程连续进行，任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。目前，国内的碳纤维热工生产技术与设备远远落后于日本、美国，设备与工艺脱节，生产的产品质量不稳定。
针对碳纤维针刺毡的生产过程，本文将着眼于预氧化、碳化及石墨化等热处理工艺环节，并立足顶立科技的设备生产能力，给出顶立科技在碳纤维生产热工设备和工艺方面探索的经验总结。
原丝的预氧化是生产碳纤维的一个重要中间过程，在原丝转化为碳纤维的过程中起到承前启后的桥梁作用。在这个转化过程中，通过环化、氧化和脱氢等化学反应，PAN原丝由热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构。在惰性气体保护下的高温炭化环境中，梯形结构的预氧丝不融不燃，保持纤维形态，处于热力学稳定状态，进而可以转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。
研究表明，预氧化工艺的参数包括：预氧化温度、加热速率、加热时间、纤维牵伸、介质和初始预氧化温度等。预氧化温度区间一般为200℃～300℃，通常采用空气作为氧化介质，原丝在预氧化阶段形成热稳定性好的梯形聚合物，发生了复杂的物理变化和化学反应。因此，对预氧化炉的提出了较多的技术要求，概述如下：
1) 均温性要求：温度条件是原丝预氧化工艺的关键参数，预氧化炉通过炉内温度的精确反馈和加热功率的精确控制来确保预氧化温度条件的实现。高温快速预氧化是目前主流的预氧化工艺，一般在240℃直接进行。对温度场的均匀性要求极为苛刻，一般而言，在炉膛的任意截面（如图1所示），以中心点为控温点，要求其它各点的温差ΔT≤±2℃。
图1. 炉膛均温示意图
2) 牵引要求：预氧化加热过程中，原丝会发生不同程度的物理收缩和化学收缩，收缩对原丝结构存在解取向作用，因此，预氧化炉需配套牵伸设备对原丝进行张力牵伸，以抵消收缩作用，保证原丝纤维的形态和强度。原丝的伸长不同，施加的牵引力也不同，因此，要求牵引设备能够根据原丝不同的伸长率调节牵引力的大小。
3)循环热风在预氧化过程中主要有3项作用：
a. 通过循环热风的对流作用，均化发热体周围的热量和纤维周围的反应热，实现炉内温度场的均匀性；
b. 通过循环热风带走反应过程中产生的副产物；
c. 通过循环热风补充预氧化过程中所需的氧气。
根据以上要求，一方面，要保证循环风流速稳定、流场均匀。一般要求，其在每一个截面上流场均匀性控制在±0.05m/s以内，如图2、图3所示。另一方面，循环热风应确保是经过除油和除尘的洁净空气，热风的风量和线速可调。
图2. 风道横截面示意图 图3. 风道纵截面示意图
4) 保温隔热结构的要求：为确保炉内温度的均匀性，预氧化炉应设计应尽量减少热短路点、热泄露点，并设计合理有效的保温隔热结构。
5) 超温控制要求：预氧化过程中产生大量的反应热，由于原丝的导热性差，容易蓄热和过热而引起失火，需配有防火装置。
6) 气氛置换要求：预氧化过程中产生大量的小分子副产物，如H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、HCN、HN3、CO和CO2等，其中HCN属于剧毒气体，同时还产生大分子凝聚成油和SiO2粉末，沉积在纤维表面，形成缺陷，大幅降低纤维的性能，因此，预氧化炉需要配置尾气处理装置来解决上述的环保问题和质量问题。
1) 均匀温度场的设计技术
温度场均匀性的控制是预氧化炉的加热系统、循环热风系统和保温隔热系统通过整体协调的结果。加热系统是预氧化炉的关键部件，为获得均匀的温度场，对加热系统有如下要求：加热元件理化指标和外观尺寸一致，并且分布均匀，确保炉内发热均匀。
目前，加热系统的结构形式很多，有外热式、内热式、直接加热、间接加热等。本研究采用外热式间接加热技术，通过风道设计和布风系统来实现较好温度均匀性。如图4所示，加热器在炉膛外侧的外循环风道内，空气在加热器的换热下，由高温风机驱动从炉膛出料端顶部进入。出料端顶部有一均匀布风板，如图5所示。热风与原丝纤维进行钝化反应后，在炉膛入口处顶部吸风板返回至外循环风道，进入下一循环。进风板和吸风板均根据风阻的不同采用大小不一致的气孔，以实现均匀布风的要求。
图4. 炉膛三维剖面图 图5. 进风布气结构
2) 纤维牵引翻转的设计技术
预氧化过程中，200℃之前以物理收缩为主，链段或链节容易发生解取向。若不施加外力抑制收缩作用，容易形成疏松纤维结构；200℃之后以化学收缩为主，为防止纤维收缩团聚，也需通过施加外力抑制收缩作用，以保证预氧丝的纤维形态。物理牵引是碳纤维生产过程中的关键工艺，贯穿生产始终。
图6. 牵引翻转系统示意图
碳纤维的生产过程中需要配套牵引力可调的牵引翻转设备。该设备需要满足根据不同碳纤维的需要可调牵引力，同时在预氧化过程中可调牵引力，以保证原丝在整个预氧化过程中处在合理的拉伸条件下而获得高质量的预氧丝。由于系统总长超过400m，受场地的限制，设计成上下S型翻转结构，如图6所示，纤维毡体从图顶部一侧进入炉膛，从底部另一侧引出，上下层中间采用翻转机构实现毡体的连续稳定运行。
3）灭火技术
在预氧化过程中发生的环化和脱氢等反应都是放热反应，若无散热装置，反应热会在原丝表面不断蓄积而造成过热，进而引燃碳纤维形成火灾。因此，预氧化炉内需配置有高灵敏的温度监控设备，与灭火系统连锁。当炉内温度高于正常工作温度10℃时，自动启动灭火装置。
在本文所述装置内，如图4所示，采用了高压氮气快速窒息法进行灭火降温。在高压离心风机一侧，装有高压大流量氮气接口，当传感器显示炉内温度超温达到设定值（如工作温度+10℃），补氮阀门自动开启，加热停止，高压氮气经离心风机迅速进入炉膛，热量被迅速带走，同时，氧化反应减弱，明火熄灭。
4）快速置换技术
在氧化反应的过程中，将源源不断地产生大量的反应副产物，如不能及时排出，将会影响反应速度和产品质量。本文所述研究采用炉膛顶部抽风技术，能根据工艺要求将炉膛内的反应气体排出炉外。排气的速度和频率可根据工艺自由设定。
2013年，中科院山西煤化所与国内某热工设备生产厂家按照以上要求合作开发了一种新型的预氧化炉，其外形结构如图7所示。该设备生产能力达1000吨/年，加热段长420m，幅宽2m，丝速运行速度1.5m/min。经测试，炉膛内设定温度为250℃，温度传感器测出温度的平均值为249.8-250.2℃，温度波动范围为0.4℃，表明炉膛内的温度场非常均匀，控温精度严格限制在±1.5℃以内。设备上下共七层，原丝从顶部一侧进入，走“s”型连续运转，从底部另一侧出料，运转正常。其炉内超温控制十分精准，灭火响应迅速，尾气置换效果显著，所生产的沥青基连续针刺毡性能较其它炉型有明显改善，且能耗较低，运行稳定。
图7. 预氧化炉外形结构示意图
原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构的预氧丝，再经过低温炭化（300℃～1000℃）和高温炭化（1000℃～1800℃）转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中，主要发生较小的梯形结构单元进一步进行交联和缩聚，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐渐富集，实现向乱层石墨结构的转化。同时也伴随着直链的热解，释放出许多小分子副产物。最终形成含碳量90％以上的碳纤维。
碳化工艺的参数包括：碳化温度、加热速率、加热时间、纤维牵伸和保护气氛等。碳化温度区间一般分为低温炭化和高温炭化，低温阶段主要发生热分解反应，高温阶段主要发生热聚合反应。炭化炉的技术设计应能满足不同阶段的碳化工艺要求，概述如下：
1) 均温性要求：温度条件是碳化工艺的关键条件，碳化炉通过炉内温度的精确反馈和加热功率的精确控制来确保碳化温度条件的实现。
2) 气氛要求：百吨级量产的碳纤维生产线需要的炉口宽度在1m以上，同幅宽的连续化生产也需要对碳化炉进行宽口设计（为提高产量，预氧化炉和表面处理炉的进口幅宽都较大）。因此，为防止炉外空气渗入炉内，宽口密封问题成为了碳化炉设计的难点之一。目前，迷宫式密封装置是碳化炉宽口设计的主流配套设计。
3) 尾气处理要求：在碳化过程中产生大量的废气与焦油，需要瞬时排出炉外，否则污染纤维，大幅降低纤维性能。此外，焦油在炉内聚集也会影响设备的长期使用性能，因此排气口和排焦口的设计显得尤为重要。目前，碳化过程中产生大量废气一般采用焚烧法处理尾气中含有的大量CH气体，需要针对含N气体采用催化法进行处理。
1) 密封技术
碳化炉的宽口设计一方面是为了提高碳纤维的产量，另一方面也是为了配套预氧化炉和表面处理炉的宽口幅度。进口宽幅的加大对炉内的密封性能提出了更高的要求，碳化炉一般氧含量要求控制在20ppm以下，而炉头炉尾的进出料结构是设备密封的关键点和难点。
本文所述为国内某研究单位最新密封机构：迷宫式多层气帘吹扫密封装置，具体如图*所示，该机构中， 由高温橡胶帘制作成许多密闭空腔，气帘的高度可根据产品的高度进行调节，通过上下对吹形成许多局部高压腔，阻止前端氧气进入炉膛，防止纤维氧化。
高效迷宫式密封装置示意图
1.预氧化丝条 2.惰性气体入口 3.密封气体入口 4、密封气体出口
2) 尾气处理技术
预氧丝在碳化过程中产生大量的废气和焦油气，该类废气对纤维有严重的污染作用，会导致纤维性能大幅降低。研究表明，纤维炭化失重的终止温区是设置排气口的最佳位置。同时，排气口的方向也非常重要，一般来说，采用炉顶朝上排气是最优方案。但炉顶排气较之侧面排气，其设计复杂、一次性投入也高。本文所述尾气处理技术是一种从顶部排气的机构，如图*所示：尾气从炉膛顶部最高点排出，到达顶部后，遇到倾斜向下的管道，进入到冷凝捕集系统，顶部排气管通过加热，防止尾气在此冷凝后返回炉膛，污染产品，倾斜的尾气排风管可有效防止焦油的倒灌和返流。
捕集系统 排焦炉膛
图 *所示为某科研单位研发设计的新型的连续式碳化设备的原理图，该设备分为排焦段、碳化段、冷却段、放卷机构、收卷机构、炉头炉尾密封装置等。目前，该结构已成功进行工程化应用，用于年产300吨/年黏胶基碳纤维毡的连续化生产。（图*为其现场照片）
碳纤维经过2200℃～3000℃的高温石墨化处理，通过二维乱层石墨结构向三维有序微晶结构的转化，可以获得高含碳量和高模量的石墨纤维。
小的六角碳网平面彼此缩合而脱氮的固相石墨化反应示意图
研究表明，碳化石墨化工艺的参数包括：石墨化温度、加热速率、加热时间、纤维牵伸和保护气氛等，石墨化温度区间一般接近3000℃。高温条件对石墨化炉的技术设计提出了重要考验，概述如下：
1) 超高温要求：温度条件是石墨化工艺的关键条件，为了实现3000℃的高温，石墨化炉一般采用高强度的等静压石墨作为发热体。
2) 绝缘要求：连续式碳纤维石墨化炉要求发热体与外部具有良好的绝缘效果。高温下，BN的电阻率可达108Ω·cm以上，远大于石墨发热体的10-3Ω·cm，针对低电压高电流的整流电流，BN更显示出良好的绝缘性。
3）热膨胀-收缩技术要求：为延长石墨化炉的连续运行周期，采用高纯度、高密度和高强度的等静压各向同性石墨做发热体材料，可减少发热体的因热膨胀-收缩不匹配造成的损坏。
1）高温绝缘技术
在高温环境下，设备高温绝缘性能是设备可靠稳定运行的关键制约因素。
本文所述连续式高温石墨化炉采用电阻式加热技术，高温下必须将加热电流引入到炉膛内部，高温电极在穿过炉壳、保温炉胆时，必须采用可靠的绝缘结构，否则，当电极与炉壳短路，轻则造成能量损耗，问题严重，将可能导致安全事故发生。图*所示为目前最新的高温绝缘技术，该结构采用高温真空绝缘隔热技术进行绝缘，能有效解决高温下陶瓷的耐受性问题和绝缘材料表面污染短路问题，绝缘效果好，使用寿命长。
高温加热电极结构
2）高温保温隔热技术
高温下，如何提高设备的温度均匀性，降低能耗，减少设备的热泄露和热短路点是十分关键的技术，本文所述连续式高温石墨化设备所采用的组合式保温材料，能大大降低能量损失，提高设备的热效率。如图*所示，在保温层最外端，采用低传热系数的陶瓷纤维棉，在中间，采用高性能黏胶基石墨毡，在高温端，采用低密度碳纤维复合固化毡，隔热效果好，使用寿命长。
组合式保温层结构
1-低密度保温棉；2-石墨软毡；3-硬质复合石墨毡；4-高密度石墨纸
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目前，碳纤维材料正在从“贵族”材料向“平民化”材料转变，逐渐广泛地应用于民用领域。碳纤维材料要实现低成本，须在保障性能的前提下，综合考虑生产规模、原丝、工艺装备等因素。大丝束、低成本原丝、装备革新与国产化是降低碳纤维成本的有效途径。
产业化需规模化、高稳定性的的生产设备，研发碳纤维生产线的连续式热工国产设备迫在眉睫，尤其是先进的预氧化炉和多段宽口碳化炉及其配套系统。突破核心技术，制造关键设备，需国人共同奋斗，为碳纤维工业早日产业化共同努力。
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