一种高含氧烃类加氢催化剂的组合使用方法

技术领域

[0001]本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种高含氧烃类加氢催化剂的组合使用方法。

背景技术

[0002]催化剂载体又称担体(support)，是负载型催化剂的组成之一，是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度。但载体本身一般并不具有催化活性。

[0003]多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。

[0004]催化剂载体分为氧化物类载体和非氧化物类载体，氧化物类载体包括氧化铝、氧化硅等，非氧化物类载体包括活性炭、硅胶等。

[0005]有活性的加氢催化剂的载体通常主要由活性氧化铝、活性氧化硅或活性硅铝氧化物组分构成，加氢催化剂的载体的抵抗酸类物质腐蚀的能力较弱，如果被酸类物质长期攻击，氢离子便倾向于和催化剂载体中的氧化铝或氧化硅中的氧发生化学反应生成气体水分子脱离载体，这相当于掏空载体的固体立体网络结构中的连接点，就会导致催化剂粉碎，实验和工业装置的运行结果已经证明了这一点。

[0006]在含脂肪酸较多的油脂类加氢过程中，通常发生加氢脱氧反应，在加氢脱氧催化剂和较低比如大于4.0MPa氢气分压的条件下，在较低比如170～310℃的反应温度条件下即可启动羧酸、醇类、醛类的加氢脱氧反应，含有大量有机氧的油脂类通常含有大量有机酸类物质，如酚类、羧酸类物质，这些极性组分，在上述条件下会吸附在加氢脱氧催化剂的内外表面，并且只要不完成加氢脱氧反应便会较长时间地吸附于催化剂内外表面，即加氢脱氧催化剂的表面活性对含氧有机物具有吸附、聚集的能力，在其它条件不变的情况下，降低温度会加强上述的吸附、聚集效应，因为降低温度有利于吸附而不利于解吸。

[0007]对于加氢脱氧反应过程，由于通常硫化型预加氢催化剂保持高活性需要气相中含有体积浓度大于1000ppm的硫化氢，故加氢脱氧反应过程的加氢反应产物中通常含有HS、NH。

[0008]由于油脂类原料中通常含有较多的有机氧，其中部分有机氧即使在预加氢反应过程的较低反应温度条件下也能进行高效的加氢脱氧反应而生成水，这样必然导致预加氢反应产物中含有较多的HO，由于预加氢反应过程的操作温度较低，而预加氢催化剂表面具有大量能够接受电子对的受点，这些受点便吸附了大量的水分子，如果吸附的水分子足够多，可以设想在催化剂的局部表面动态地形成了“水溶液”。催化剂表面吸附的水分子中的氧原子依靠孤电子对与相邻(不论是催化剂表面吸附的、还是气相中的、或是液相中的)的HS、NH、HO分子中的氢原子形成氢键，同时，催化剂表面吸附的HS分子中的硫原子依靠孤电子对与相邻(不论是催化剂表面吸附的、还是气相中的、或是液相中的)的H2、NH、HO分子中S 3 2的氢原子形成氢键从而诱导产生氢离子，无论这些氢离子是自由(属性接近质子)的、还是+被其它分子所束缚(比如HNH)的，一旦它们接触催化剂载体，便倾向于和催化剂载体中的氧化铝或氧化硅中的氧发生化学反应生成气体水分子脱离载体，这相当于掏空载体的固体立体网络结构中的连接点。

[0009]在高含氧烃类加氢过程的预加氢反应器中，在大量有机酸、HO、NH、HS存在条件下，在不太长的时间内(比如3～6个月)，就会导致催化剂粉碎，工业装置的运行结果已经证明了这一点。在装置运行过程中，粉尘被物流携带沿着催化剂床层向下部移动、集中会造成催化剂床层下部孔隙率严重降低且不均匀，诱发工艺流体分布不均匀，易于诱导结焦反应的集中，总体结果是加速催化剂床层的流道瓶颈处压降的增加和产生催化剂床层操作温度热点，导致装置快速停工。

发明内容

[0010]为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高含氧烃类加氢催化剂的组合使用方法。

[0011]本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高含氧烃类加氢催化剂的组合使用方法，将高含氧烃类首先通过非活性氧化类载体催化剂床层进行预加氢过程，预加氢脱氧过程采用非活性氧化物类载体催化剂；预加氢过程产物再通过后续加氢过程，后续加氢过程采用活性氧化物类载体催化剂。

[0012]上述反应原理为：高含氧烃类在预加氢过程中采用对羧酸类等含氧化合物吸附能力弱的非活性氧化物类载体催化剂，可以耐受有机氧对载体的腐蚀，降低催化剂粉化的比例，完成部分加氢脱氧过程，反应放出的热量使得反应温度提高。

[0013]预加氢过程的反应产物再经过后续加氢过程，后续加氢过程在较高温度下操作，降低有机氧化合物的吸附量，降低载体粉化的几率，同时利活性氧化类载体对含氧化合物的强吸附性能，完成进一步的脱氧反应过程。

[0014]优选的，所述高含氧烃类包括下列物料中的一种或几种：(1)动、植物油脂；(2)生物质液化生成油，包括生物质经过干馏过程生成的木焦油或生物质经过加氢液化或水热液化法生成的液化生成油；(3)高含氧的煤焦油；(4)煤液化生成油；(5)页岩油或其馏分油或热加工过程所得油品；(6)其它有机氧浓度高于1.5％的烃油。

[0015]优选的，所述预加氢过程采用下流式固定床反应器或上流式反应器，如膨胀床、沸腾床、悬浮床；所述后续加氢过程采用下流式固定床反应器。

[0016]优选的，所述非活性氧化物类载体催化剂包括硅胶载体或活性炭载体。

[0017]优选的，所述活性氧化物类载体催化剂包括氧化铝载体或氧化硅载体。

[0018]优选的，所述非活性氧化物类载体催化剂和活性氧化物类载体催化剂需要负载金属活性组分钼、铁、钴或镍。

[0019]优选的，所述后续加氢过程的反应活性高于所述预加氢过程的反应活性。

[0020]优选的，所述预加氢过程的脱氧率控制在50％‑90％，所述后续加氢过程完成剩余50‑10％的脱氧反应过程。

[0021]优选的，所述预加氢过程的操作条件为：反应温度170‑310℃、压力3‑30MPa、氢气/‑1原料油体积比50‑5000、加氢催化剂体积空速为0.05‑5h 。

[0022]优选的，所述后续加氢过程的操作条件为：反应温度310‑480℃、压力3‑30MPa、氢‑1气/原料油体积比50‑5000、加氢催化剂体积空速为0.05‑5h 。

[0023]本发明的有益效果在于：本发明通过非活性氧化物载体催化剂进行预加氢过程，预加氢过程在低温条件下进行，可避免酸类分子对氧化物载体的腐蚀过程，避免了预加氢过程催化剂的粉化。

[0024]本发明利用预加氢过程的反应放热加热反应物料，后续加氢过程采用高温条件下操作，大幅降低了活性氧化物载体对酸性原料的吸附量。

[0025]本发明利用后续加氢过程中氧化物载体对含氧化合物的强吸附性能，实现精脱氧过程。