许应騤从小勤奋读书，8岁时即能“命笔为文，斐然成章”，被录取为县学生。道光二十九年（1849年）中举人，三十年成进士。咸丰二年（1852年）朝考名列前茅，授翰林院庶起士。三年散馆考试授检讨。同治元年（1862），应騤服阕入都参加纂修《文宗显皇帝实录》，书成授洗马。以后，历任翰林院侍读、侍讲学士、詹事府左右庶子、署国子监祭洒。应騤办事认真得力，得到朝廷的信赖。光绪元年（1875年）充福建乡试正考官，次年授甘肃学政。应騤在任期间，“多方策励拨各属高才生肄业”。对办学成绩优异的“阑山书院”则给予较多的奖励，并亲自前往督考。不久，应騤又被升为内阁学士、兵部左侍郎。光绪六年（1880年）应騤奉旨充“会试”副总裁。这是有科举考试以来广东人充当“会试”总裁的第一人。应騤勤勤恳恳，忠于朝廷，深得恭亲王奕诉、大学士李鸿藻等权臣信任。在他们得援下，颇受朝廷器重。因此，在以后得一段时间里，应騤又历任户部左侍郎、吏部右侍郎、吏部左侍郎等职。光绪十七年（1891年），朝廷仓政纷乱，连年侵耗，许应騤奉旨调任仓场侍郎。他认真查办仓场积弊，使“南新仓颗粒无亏”。因此，慈喜太后十分赏识他，光绪十八年（1892年），特赏予应騤可以在紫禁城骑马。光绪十八年（1896年），晋升为工部尚书、“殿试”读卷阅卷等职。光绪二十三年（1897年），许应騤充总理各国事务衙门大臣，办理外交事务。但许应騤乘性方刚，墨守成规，不明时势，不通外情，遇外交涉事则束手无策。因此，不能胜任外交事务之识，事年转礼部尚书。
甲午战争之后，帝国主义掀起了瓜分中国得狂潮，中华民族危机空前严重。在这存亡危急之际，国内的维新运动兴起。光绪皇帝接受了康有为、梁启超的维新主张，锐意改革，力图振兴国家。光绪二十四年四月二十三日（1898年6月11日），光绪帝下“定国是诏”，宣布变法。但许应騤守旧、迂谬、阻挠新政。御史宋伯鲁上书请废八股，建议将经济岁举与正科合并，而宋许应騤则极力主张将经济科并归于八股。宋伯鲁、杨深秀遂于五月初二日（6月20日）又联衔上书弹核许应騤“庸妄狂悖，腹诽朝旨”，要求光绪皇帝罢黜许应騤。光绪帝诏令许应騤按照所参各节明白回奏。
五月初四日（6月22日），许应騤奏复。其中除反对宋伯鲁、杨深秀所核各款外，还对维新派首领康有为进行攻击。
百日维修运动期间，光绪皇帝淮许臣民直接上书言事。七月十六日（9月1日），礼部主事王照疏请光绪帝游历日本等国，以考察各国情况。怀塔布、许应騤不肯代送。王照弹核他并到堂亲递，怀塔布不得已允许其代奏。许应騤则上奏弹核王照“咆哮署堂，藉端挟制。”光绪帝对于这些守旧迂谬阻挠新政的大臣已气愤难忍，故在看到王照和许应騤的奏摺后，当即颁布谕旨痛斥许应，怀塔布等人，遂予七月十九日（9月4日）将怀塔布、许应騤等6人革职。这就是百日维新运动中罢斥礼部六堂官事件。
以慈喜太后为首的顽固派无法容忍光绪帝及维新派的改革措施，子八月初六日（9月21日）发动政变，囚禁光绪帝，并杀了维新派的谭嗣同等六君子，“戊戌变法”失败了。这时许应騤已返回广东番禺。八月二十八日（10月13日），两江总督刘坤一以许应骏“首发康有为之奸”，请“立予超擢”，电奏清廷。慈喜太后即擢升许应骥为闽浙总督，并命“来京陛见”，“仍在紫禁城骑马，并在西苑门内骑马”，以示“优宠”。光绪二十五年（1899年）许应奉旨兼署福州将军、船政大臣。
光绪二十六年（1900年）许应騤与两广总督李鸿章、山东巡抚袁世凯参加了“东南互保”，使八国联军得以集中力量在北方用兵，破坏和阻碍了“义和团”反帝爱国运动向南方发展。
光绪二十七年（1901年）《辛丑合约》签订后，湖广总督张之洞奏陈筹议变法，采用西法十一条，电约许应騤一同上奏。许应騤则顾虑新政“转移太骤”，认为“泰西政要名目繁多，不合国情民意，奉行不善反成其弊”，随即拒绝应约。许应騤重弹老调，另陈“对政八策”，说什麽“勿使中国一变而为西洋风俗”，“即使讲求西法也不能操之过急”等等。
光绪二十八年（1902年）御史李灼华上奏弹核许应騤督闽积弊甚深。朝廷令张之洞查复，张之洞复奏言所参各节，皆无买据，主张免议。清廷仍诏命部议处，遂令许应騤开缺回籍。许归里后深居简出，闭门谢客，光绪二十九年（1903年）病故。
著有《许尚书奏议》等书。
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