增塑剂是塑料加工过程中最常用的工艺助剂之一,通过增塑剂的使用可以降低树脂在加工过程中的粘度,提高其流动能力,降低树脂加工过程的能耗,因此具有广泛的应用。常用的增塑剂如石蜡,在树脂成型后会留存在树脂体系中,因而会导致增塑剂缓释等问题,过量的使用也会影响成型后塑料制品的强度、刚度和耐热性[1-3]。以超临界流体作为树脂增塑剂的研究是塑料加工领域的一个研究热点,超临界二氧化碳作为一种清洁环保的增塑剂,其良好的增塑效果和独特的改变树脂结晶形态的能力已经得到了业界专家的普遍认可[4-5]。
作为最常使用的超临界流体,超临界二氧化碳在挤出过程中的应用存在着工作压力较大,对生产设备要求高,需要专用的混合设备等缺点[6-7]。此外,由于二氧化碳与通用树脂之间的相容性较差,所以在挤出成型后的卸压过程中容易产生微小的气孔,从而影响制品的力学性能[8-9]。
与超临界二氧化碳相对比,将超临界状态的正戊烷作为通用树脂的增塑剂使用具有独特的优势。正戊烷无毒无味,常温下处于液态,便于运输和使用。作为一种常见的有机溶剂,正戊烷本身具有价格低廉,供应广泛,无生理毒性,化学性质稳定等特点。正戊烷的临界温度为196.6 ℃,临界压力为3.37 MPa,在挤出机提供的高温高压条件下,正戊烷可达到超临界状态,从而获得超临界流体渗透能力强,传质能力高,分子运动剧烈等特点,能够更好的起到增塑的作用。同时由于正戊烷是一种非极性的小分子有机物,与通用的非极性树脂,如PE和PP,具有良好的相容性,不会因为急剧卸压而在树脂中产生气孔等缺陷[10-12]。
以生物质微粉作为主要填充材料的高填充树脂是一种新型的生物基环保材料,为了提高该类树脂中生物质的含量,防止焦化,通常需要加入大量的增塑剂和润滑剂才能保证挤出过程的顺利进行[13-15]。但增塑剂和润滑剂使用量的增加一方面降低了树脂的力学性能,另一方面也带来了增塑剂缓释的危害。为了解决上述问题,本文尝试以超临界正戊烷作为该类型高填充树脂的增塑剂,探究其增塑效果和工艺特点。
1 挤出工艺及实验方法 1.1 仪器和原料本文使用的仪器和设备主要包括:实验用树脂混料机(自制)、双螺杆挤出机(CF-35型,螺杆直径35.5 mm,长径比40:1)、挤出机连接体(自制,设有温控装置和冷凝装置)、单螺杆挤出机(螺杆直径20.0 mm,长径比25:1)、万能材料试验机(KJ-1066A型)、熔融指数仪(CB-400A型)。本文使用的试剂和原料主要为:PP(大庆石化8320)、生物质微粉(600目稻壳粉,自制)、碳酸钙(BHS-6000S)、石蜡(PP蜡,工业级)、硬脂酸锌(工业级)、正戊烷(分析纯)。
1.2 实验流程及检测方法 1.2.1 超临界戊烷增塑实验本实验使用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机模拟工业生产中广泛使用的双阶挤出机组。在2台挤出机之间设有独特的连接装置,该连接装置与大功率的空压机相连接,能够维持连接装置中较高的真空度。
在小型混料机中加入不同份数的生物质微粉,110 ℃条件下干燥搅拌20 min,降温至85 ℃,依次加入硬脂酸锌、石蜡、碳酸钙微粉、PP树脂,混合搅拌30 min后冷却至10 ℃,再加入不同剂量的正戊烷,在密闭的条件下搅拌混合5 min,得到按照配方比例混合好的树脂原料。
按照少量多次的原则将混合好的树脂原料加入到双螺杆挤出机的进料机中,控制进料机的工作温度不超过20 ℃,以防止正戊烷沸腾挥发。双螺杆挤出机的工作频率设定为20 Hz,进料段温度设定为160 ℃,混合段温度设定为200 ℃,机头温度设定为200 ℃,保证物料在双螺杆挤出机中的温度高于正戊烷的临界温度。自制的连接体垂直连接双螺杆挤出机的出料口和单螺杆挤出机的进料口,在连接体上设有抽真空及冷凝回收装置,可以冷却回收液化的正戊烷。单螺杆挤出机的工作频率设定为12 Hz,进料口温度设定为190 ℃,输送段温度设定为170 ℃,机头温度设定为170 ℃,采用风冷切粒的方式收集挤出后的树脂颗粒,风冷输送带的长度为5 m,切粒时树脂的温度低于50 ℃。
实验的基础配方为:PP树脂50份,600目稻壳粉35份,重质碳酸钙10份,PP蜡2份,硬脂酸锌3份。以此配方作为基础,记作对比样,依次加入上述树脂质量分数1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10%的正戊烷作为增塑剂,进行挤出实验,分别记作试样1、试样2、试样3,直至试样14。将试样和对比样分别再与等量的PP树脂共混二次挤出,得到对比样′、试样1′、试样2′、试样3′,直至试样14′。
1.2.2 参数记录及性能检测记录挤出过程中双螺杆挤出机的工作电流和机头压力,记录单螺杆挤出机的工作电流和机头压力,以此评价超临界戊烷作为增塑剂降低挤出过程能耗的效用。回收从连接体部分冷凝得到的正戊烷,称量其重量,计算正戊烷使用量与回收量之间的比值,得出正戊烷的回收率。在挤出过程中加入石墨粉作为标记,测量树脂原料在挤出机中的停留时间。按照国家标准GB/T 3682-2000,使用熔融指数仪测量每一种树脂颗粒料的熔融指数。按照国家标准GB/T 1040.3- 2006,使用万能材料测试仪测量树脂产品的拉伸强度和断裂伸长率。
2 超临界正戊烷增塑实验结果与讨论 2.1 超临界正戊烷对挤出过程的影响在以生物质为主要填充材料的树脂体系中加入正戊烷作为增塑剂,正戊烷使用量对挤出过程的影响如图 1~4所示。从图 1中的实验数据可以看出,随着正戊烷质量分数的增加,双螺杆挤出机的工作电流呈单调下降趋势,当正戊烷的质量分数小于5.5%时下降趋势较为明显,质量分数超过6.0%时下降趋势变得平缓。这一现象表明当正戊烷的使用量超过5.5%时,双螺杆挤出机的能耗大幅降低,挤出机主动电机的节能幅度约为37%。而当正戊烷的使用量进一步增大时,节能的效果并不显著。
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图 1 正戊烷使用量对挤出机工作电流的影响 Fig. 1 The effect of n-pentane on working currents of the extruder |
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图 2 正戊烷使用量对双螺杆挤出机工作压力的影响 Fig. 2 The effect of n-pentane on working pressures of the extruder |
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图 3 正戊烷使用量对物料停留时间的影响 Fig. 3 The effect of n-pentane on the residence time |
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图 4 正戊烷使用量与回收率的关系 Fig. 4 The relationship between the use of n-pentane and the recovery rate |
与双螺杆挤出机的工作状态不同,超临界正戊烷在两台挤出机的连接部分被大量的抽走,因此其使用量对单螺杆挤出机的工作状态影响较小。引入超临界正戊烷后,单螺杆挤出机的工作电流低于对比试样,节约能耗约为12%,节能的幅度几乎不随正戊烷的使用量变化,始终保持在较低的水平。这说明通过在连接体位置抽真空的方法可以有效的使正戊烷与树脂体系分离,从而不会造成最终产品中小分子增塑剂的大量残余,不会因增塑剂的残余而影响树脂产品的机械性能。
图 2中分别给出了双螺杆挤出机工作压力和单螺杆挤出机工作压力对正戊烷使用量的变化规律,从图中可以看出单螺杆挤出机的机头压力随正戊烷的使用量变化很小,与对比试样的机头压力相当,这也表明通过在两台挤出机的连接处抽真空的方法可以有效的去除作为增塑剂使用的正戊烷。
双螺杆挤出机的机头压力则随着正戊烷质量分数的增加呈先增大后减小的总体趋势。当正戊烷的质量分数低于3.5%时,双螺杆挤出机中的压力呈急速上升的趋势,从对比试样的4.1 MPa(高于正戊烷的临界压力)升高到5.8 MPa,这是因为正戊烷在高于临界温度的条件下无法液化,由液态转化为超临界状态,超临界正戊烷溶胀在树脂体系中所以导致了体系压力的升高。压力的升高有利于树脂对生物质及无机粉体的润湿过程,有利于形成牢固的界面结合,这是使用超临界正戊烷作为增塑剂的一大优势。
当正戊烷的质量分数高于3.5%且小于7.0%时,双螺杆挤出机中的压力保持平稳上升的趋势,当正戊烷的质量分数为7.0%时达到了最大值为6.4 MPa。当树脂体系中正戊烷的质量分数进一步增加时,双螺杆挤出机中的工作压力反而有所下降,这是因为决定了挤出机工作压力的主要因素不仅仅是螺杆转动的驱动力和挤出机内部物料的膨胀力,还与螺杆中物料所承受的阻力相关。随着超临界正戊烷质量分数的增加,超临界流体的增塑效果使树脂体系的粘度大幅降低,物料与螺杆之间的摩擦力和阻力因而也相应地有所下降,体系可以达到的最大压力反而有所下降,共混的效率也因此降低了。
图 3和图 4分别给出了物料在双螺杆挤出机中停留时间和正戊烷回收率的实验数据。
根据图 3中实验结果,随着正戊烷在体系中质量分数的增加,物料在双螺杆挤出机中的停留时间呈单调下降趋势,这是因为正戊烷在超临界状态下可以有效的溶胀在树脂体系中,屏蔽树脂大分子之间的分子间作用力,使树脂体系的粘度大幅下降,提高了树脂的流动性,降低了物料在挤出机中受到的阻力,因此缩短了物料在挤出机中的停留时间。这产生了2方面的影响:1)增加了挤出机的工作效率,提高了单位时间的产量;2)物料在挤出机中的停留时间减少,螺杆提供的剪切作用也因此受到了影响,因此共混的效果有所降低。
作为增塑剂的正戊烷,其消耗的原因主要有3方面:其一是混料过程中的挥发; 其二是在物料中的溶解和分散;其三是回收过程中的质量损失。根据图 4中的实验数据,随着正戊烷使用量的增加,从双螺杆挤出机和单螺杆挤出机连接部中抽真空回收的正戊烷的比例呈上升趋势,当正戊烷的使用量小于3%时,正戊烷的回收率很低,低于47.1%,这是因为正戊烷小分子与树脂基体(polypropylene, PP)大分子都是非极性物质,两者之间相容性较好,因此正戊烷在较高的温度下即使压力降低,也会在树脂基体中有一定量的溶解,故此回收率较差。而随着正戊烷在树脂体系中质量分数进一步增大,能够被树脂体系在超低压力下溶解的正戊烷达到了饱和,因此进一步增加正戊烷的使用量其回收率反而有所提高,当正戊烷的使用量超过7.0%时,其回收率高于75.4%,这一结果显示了超临界正戊烷作为树脂增塑剂的一大特点,即大量使用和少量使用在挤出过程中的真实损耗基本相当。这也是树脂配方中正戊烷的质量分数可以高达10.0%,却仍有工艺价值的原因。
2.2 超临界正戊烷使用量对树脂性能的影响图 5给出了不同正戊烷使用量的树脂配方对应一次挤出颗粒料的拉伸强度和二次挤出颗粒料的拉伸强度测试数据。
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图 5 正戊烷使用量对树脂拉伸强度的影响 Fig. 5 The effect of the use of n-pentane on the tensile strength of the resin |
实验数据表明当正戊烷的使用量小于7.0%时,树脂试样的拉伸强度随着正戊烷使用量的增加而增大,这是因为超临界正戊烷增加挤出过程压力,降低树脂体系粘度的作用有利于形成树脂与生物质和无机填充物之间形成良好的润湿和结合,有助于树脂浸渍到表面粗糙的生物质粉体表面的微细结构中,因此有助于形成良好的界面,故此树脂的拉伸强度有所提高,最大的提高幅度为23.1%。其中,对比样拉伸强度为17.5 MPa,正戊烷的质量分数为3%时,树脂颗粒料的拉伸强度为20.2 MPa,正戊烷的质量分数为7%时,拉伸强度为21.5 MPa,这表明以共混效果为标准,正戊烷在树脂体系中的较佳的质量分数为3.0%~7.0%。当正戊烷的质量分数超过7.0%时,由于挤出过程中压力降低,同时物料的停留时间缩短的原因,双螺杆挤出机的共混挤出的效果有所下降,表现在宏观性质上导致了树脂试件拉伸强度的下降,但下降的幅度不大。
鉴于高填充树脂的应用特点,高填充树脂很少单独使用制备塑料制品,通常情况下都要与其他的树脂共混使用。将上述挤出过程中正戊烷使用量不同的树脂产品(颗粒料)与同等质量的PP共混,经单螺杆挤出机二次挤出,测量其性能。实验结果表明:在二次挤出以后,使用了超临界正戊烷作为增塑剂的树脂配方对应的二次挤出产品普遍具有较高的拉伸强度和断裂伸长率,而且提高的幅度超过了一次挤出的产品。产生这一现象是因为树脂与生物质和无机填充物之间的润湿过程是热力学上的自发过程,两者之间一旦形成了良好的润湿,该效果将一直保持,不会因为存储时间和二次挤出而变差。
二次挤出产品的拉伸强度提高的幅度比一次挤出的提高幅度更大,这可能是因为二次挤出时树脂体系中仍有一定量的正戊烷残留,在挤出过程中起到了增塑的效果;另外一个重要的原因是一次挤出的树脂产品中填充物的含量很高,即使树脂和生物质两者之间能够形成较好的界面,但由于树脂含量过低,所以良好的界面结合状况并未在拉伸强度和断裂伸长率上完全表现。当树脂的含量达到较理想的比例后,良好的界面结合状况才能够在宏观性质上有所体现,因此才会出现二次挤出颗粒料拉伸强度提高幅度更大的实验现象。
根据图 6中给出的树脂断裂伸长率的实验数据,当正戊烷的质量分数低于4.0%时,树脂试件的断裂伸长率随正戊烷使用量的增加呈单调上升的趋势,从5.12%增加到了47.1%,其后的趋势则不明显,但断裂伸长率基本维持在45%以上,这一方面表明了超临界正戊烷作为增塑剂具有提高界面结合能力的作用;另一方面也表明该作用有一定的限制,过多使用即使能够从树脂中缓释出来,但对树脂产品的性能并无益处。
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图 6 正戊烷使用量对树脂断裂伸长率的影响 Fig. 6 The effect of n-pentane on the elongation at break |
根据图 7中不同树脂配方对应树脂产品的熔融指数的测量结果,当正戊烷的使用量小于2.5%时树脂的熔融指数即有显著的提高,从6.4提高到了11.5。正戊烷的使用量继续增大,对应的树脂产品的熔融指数仍呈上升趋势,但较为平缓。这表明:正戊烷的使用量高于2.5%即可起到提高产品工艺性能的作用。但综合考虑电能消耗、挤出效率、制品性能和正戊烷损耗等多方面因素考量,正戊烷的使用量为3.0%~7.0%时,整体效能较优。树脂体系中正戊烷的质量分数高于7.0%时,虽然损耗并未增加,但共混的效果变差。
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图 7 正戊烷使用量对树脂熔融指数的影响 Fig. 7 The effect of n-pentane on the melt index of the resin |
1) 使用超临界正戊烷作为高填充树脂的增塑剂, 可以减少挤出工艺的能耗,提高树脂的机械性能和流动性。
2) 与超临界二氧化碳相比,超临界正戊烷作为增塑剂在工艺上更易于实现。
3) 可以使用很高组分数的正戊烷作为增塑剂,防止生物质的焦化。
4) 通过抽真空冷凝回收的方法,可以有效的控制生产成本,同时能够避免增塑剂使用过多带来的负面影响。
但对于更复杂的树脂配方,超临界正戊烷与相容剂、可降解助剂等其他助剂的相互影响尚未明确,还需要进一步的深入研究。
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