压电陶瓷作为一种典型的智能材料，在传感和致动、智能结构和能量收集等应用中显示出巨大的潜力。然而，使用传统方法制造复杂和高精度的压电陶瓷器件面临着巨大的技术困难和高昂的成型成本。直接墨水书写是一种典型的增材制造技术，但在制备具有复杂无支撑结构的陶瓷产品时功能有限。在这项工作中，已经开发了直接墨水书写（DIW）和柔性陶瓷坯体二次成型的组合工艺，并被证明可以生产复杂的压电陶瓷。PZT油墨显示出剪切稀化行为和适当的粘弹性，例如中等粘度和高存储模量。打印的坯体可以灵活变形，极化后的样品表现出良好的压电性能，平均33高达 265 pC/N。本工作展示了一种具有独特宏观结构的几何复杂压电陶瓷方法，该方法简单、成本低廉，为现有三维陶瓷制造技术中的关键问题提供了解决方案。
传统的压电元件和器件采用模塑或减材制造[1]，通常表现出工艺复杂、生产周期长、材料利用率低、制造成本高的缺点。传统工艺产生的机械应力导致压电元件近表面去极化和强度降低，导致性能下降。而且，传统的压电陶瓷器件表现出相对简单的结构，如圆盘、板和多层，一般只实现应力和应变在一个方向上的感应和驱动[2]。因此，传统的压电陶瓷难以同时实现三维方向的无死角、高灵敏度检测和高保真信号输出，极大地制约了压电陶瓷未来的应用。
增材制造或3D打印在制造高性能和高精度复杂零件方面显示出巨大的潜力，并为快速原型制作带来了无限的可能性，并为生产各种复杂形状的电子设备带来了巨大的潜力和机会[1]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7].3D打印技术的出现为优化制造和提高压电器件的性能提供了新的途径[8]，[9]。更重要的是，3D打印可以帮助压电元件实现三维方向的应力感知，并且可以选择性地放大、抑制或反向压电响应行为[2]。迄今为止，报道了各种压电材料的增材制造技术，包括立体光刻（SLA）[10]，[11]，[12]，选择性激光烧结（SLS）[13]，[14]，[15]，数字光处理（DLP）[16]，熔融沉积建模（FDM）[17]，[18]。 、直接墨水书写 （DIW） [19]、[20]、[21]、[22] 和溶剂蒸发辅助 3D 打印 （SEA-3DP） [23] 等。
直接墨水书写或机器人铸造是陶瓷增材制造技术的典型类型[24]，[25]。陶瓷浆料一般采用，根据预定轨迹，在计算机控制的三维平台上从油墨容器的针中挤出，得到周期性的复杂空间结构[26]。DIW在精确控制产品的形状和尺寸、层之间的连接方式和挤出物的组成方面表现出很强的能力。DIW的优点总结如下：无紫外线和激光辐射;在室温下成型，无需加热;超细陶瓷粉可以均匀稳定地分散，确保在后续的烧结过程中可以获得高度致密的烧结体;使用固体质量分数高的浆料可以减少干燥和烧结过程引起的塌陷变形和高体积收缩。此外，对于多材料3D打印，与其他增材制造技术相比，实现难度较小，打印系统的设计可以更简单。在电活性材料的情况下，例如电子陶瓷，通常需要电极。复杂的电极结构可以通过多材料3D打印的组合来制备。原位电极如核壳结构、双螺旋结构等，可用于3D压电陶瓷和器件，具有高驱动和传感能力。
为了提高压电器件的机电响应度，需要制造具有特殊结构的压电陶瓷，即大跨度无支撑结构和螺旋结构[1]。然而，为了通过基于挤出的印刷实现这些特殊结构，可移动支撑材料是关键部件，需要仔细设计和使用多喷嘴印刷。因此，缺点包括降低印刷稳定性和效率，增加成本和复杂性以及更多的成型风险。本文迫切需要对打印的3D柔性坯体进行二次辅助整形，以解决这些问题。
在本文中，我们利用了胶带浇注浆料的特性，调整了直接墨水书写中使用的浆料的粘弹性。设计有机基锆钛酸铅悬浮液（PZT），实现柔性坯体和复杂的三维结构，这是现有DIW技术无法直接获得的。该方法为克服DIW的局限性提供了一种简便的方法，对拓宽DIW在压电陶瓷领域的应用具有重要意义。
将PZT粉末（PZT-5A，渝海电子陶瓷）分散在二甲苯和乙醇的混合物中，并加入磷酸三乙酯（TEP）作为分散剂。用SEM测量的预烧结粉末的平均粒径为0.225μm，其形状接近球形。将预混合悬浮液转移到以氧化锆球为混合介质的特氟龙瓶中，然后球磨机以80rpm的转速混合24小时。球粉的质量比保持在3：1。之后，加入聚乙二醇（PEG）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为增塑剂，以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）为粘合剂，再进行球磨混合24 h。在空气中磁力搅拌和加热后，蒸发溶剂，实现预定固体含量为80重量%和适当的浆料粘弹性。最后，将所得墨水装入注射器筒（10 mL）中直接书写。油墨组合物的细节如表1所示。
表 1.每种成分与陶瓷粉末的质量比。
| 元件 | 功能 | 含量/重量% |
|---|---|---|
| 乙醇二甲苯 | 溶剂 | 1510 |
| 聚氯乙烯 | 粘结 剂 | 5 |
| 铁皮 | 分散 剂 | 1 |
| DBPPEG-400 | 增塑剂 | 11 |
在印刷之前，将悬浮液以2000rpm的速度离心2分钟以进行消泡。不同尺寸和形状的木堆结构由直接墨水书写机（DR2203，诺信，美国）设计和印刷。有关打印参数的更多详细信息可以参考我们之前的工作[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。将打印的绿色样品在60°C的烘箱中干燥1小时，冷却后从玻璃基板上除去。然后在支撑物的帮助下扭曲、弯曲或形成坯体，以获得通过传统DIW路线难以实现的特殊结构。
干燥后的绿色样品在富铅气氛中加热，分别在325 °C和500 °C下有机分解1 h，并在1250 °C下烧结2 h。然后，将烧结后的PZT陶瓷两面用铜片附着，并在120 °C的硅油浴中，在3.5 kV/mm的直流电场下杆化20 min（见图2）。
图 2.油浴极化示意图。
通过旋转流变仪（AR2000EX，TA，美国）表征油墨的流变特性。通过应力扫描试验表征了0.1–1000 Pa振荡应力下浆料在1 Hz频率下的储能模量和损耗模量;然后进行稳态剪切试验，表征浆料在0.1–1000 s剪切速率下的稳定流变行为−1.测试均在室温下进行。PZT坯体和烧结样品的光学照片由三维显微镜和高清相机（3E-H20053D，3会徽，中国）拍摄。通过场发射扫描电子显微镜（Nova nano SEM 230，FEI，美国）对烧结压电陶瓷支架的表面和横截面进行了表征。TG-DSC测试由同步热分析仪（STA 449F3，耐驰，德国）测量。XRD结果由X射线衍射仪（D / max 2550，日本Rigka）测量，测试步骤为0.02°，检测角度范围为10°至80°。陶瓷支架的密度通过阿基米德法和分析天平测量（AUW120d，岛津，日本）。阻抗分析仪（4294A，安捷伦，美国）用于测量压电结构的阻抗，并准静态33仪表（ZJ-4AN，IACAS，中国）用于测量压电常数。
印刷油墨的流变特性如图3所示。在小于 1 s 的低剪切速率下−1，油墨表现出超过1000 Pa·s的高粘度。随着剪切速率的增加，粘度逐渐降低（图3（a）），属于典型的屈服-假塑性流体，表现出剪切稀化特性。固含量较低的油墨（79.0 wt%和79.5 wt%）有两个明显的牛顿区（图3（b）），而测试应力范围没有达到固含量较高的油墨的第二个牛顿区。也有可能固体含量较高的油墨在高剪切速率下产生更多的热量，这使得溶剂更易挥发，导致后期测试的不准确性。随着剪切速率的增加，油墨在两个牛顿区之间的粘度急剧下降，表现出非牛顿流体的行为。随着剪切应力的增加，储能模量可以很好地保持（图3（c））。此外，在超过临界应力后，损耗模量大于存储模量，这使得油墨表现出流体行为。低固含量油墨（79.0 wt%和79.5 wt%）的损耗模量始终高于储能模量，表明油墨在挤出后不适合保持形状。因此，所制备的PZT基油墨适用于直接油墨书写，以实现三维结构的平滑稳定挤出和制备。首先，挤出物一旦沉积在基材上，就可以立即固化，以保持形状并实现一定的跨度。其次，当剪切应力超过临界值时，剪切稀化行为可以帮助墨水通过喷嘴而不会堵塞[26]。虽然油墨的模量与水性浆料[19]、[22]、[26]、[33]相比没有明显的优势，但乙醇在挤出后的快速挥发会迅速增加其固含量，从而提高其储模量和保形能力。
图 3.具有不同固体含量的浆料：（a） 粘度与剪切速率的函数关系图;（b） 剪切应力与剪切速率的函数关系图;（c） 储能模量和损耗模量随剪切应力的函数图。
为了获得浆料更详细的流变信息，采用Carreau模型对浆料的黏度曲线进行了非线性拟合：(1)其中λ是弛豫时间，表示两个平衡区域的跃迁时间;n 是流动指数，它反映了牛顿流体和非牛顿流体之间的差异。塑性流动行为、牛顿流动行为和膨胀流动行为的流动指标分别对应于n>1、n = 1、n<1[34]。η0是零剪切速率和η时的粘度∞是无限剪切速率下的粘度。
表2列出了不同固体含量浆料的流变参数和拟合参数。固含量为80.5%的浆料具有较大的稳定性λ，反映出浆料具有更好的粘弹性行为。随着固含量的增加，浆料的粘弹性行为变得更加明显，更有利于保持挤出的形状。但是，由于固体含量高的浆料变得太粘而无法从喷嘴顺利挤出，因此认为固含量为80.0%的浆料最适合DIW工艺。
表 2.卡罗模型中不同固含量浆料黏度-剪切速率曲线的拟合参数.
| w（实心）/% | η0/ （帕·斯） | 弛豫时间，λ/s | 流量指数，n |
|---|---|---|---|
| 79.0 | 820.8 | 0.1459 | 4.240 |
| 79.5 | 898.5 | 0.5172 | 3.012 |
| 80.0 | 2534 | 0.2741 | 2.209 |
| 80.5 | 4766 | 0.9019 | 1.619 |
* η0是零剪切速率下的粘度。
图4显示了使用直接墨水书写和组合二次成型工艺的两种典型木桩和胶带结构。用于打印的喷嘴直径分别为260μm和210μm，相应的行距分别为750μm和600μm。堆叠后，三维木桩结构（图4（a）和（b））可以很好地保持而不会变形。坯体的周期性柴堆结构均匀规则，堆垛长丝表面一般光滑。在无支撑区域没有变形和塌陷，证明了油墨优异的成型性能。印刷后的坯体可以直接用手或在模具或工具的帮助下弯曲和扭曲成设计的形状，例如环形（图4（c））和色带螺旋（图4（d））。大多数弯曲的细丝和悬垂的网在成型过程中没有出现任何断裂或裂纹。坯体能够在印刷后的一定时间内在各种物体上成型。零件与基板分离后可以保持预设形状;允许分离所需的时间取决于油墨成分和零件的厚度。打印部件通常在室温下风干约1小时后成型。
图 4.陶瓷坯体的光学照片：3D木桩结构的顶视图（a）和侧视图（b），坯体弯曲成环形（c），坯体扭曲成带状螺旋（d）。
印刷和成型后，零件在室温下风干。在快速干燥条件下，附着在基材上的底层与其他层之间的不均匀收缩会导致轻微变形，但不会发生翘曲和开裂。干燥后，所有部件都足够坚固，可以处理。
对于用有机溶剂和有机增塑剂制备的油墨，生体应经过有机物热解过程，以确保后续烧结过程顺利进行。DSC和TG/DTG的结果如图5所示。在236.68 °C和417.81 °C处分别存在两个失重峰，在305.62 °C和420.29 °C处分别存在两个吸热峰。PVB的降解和TEP的挥发主要发生在200-300°C的温度范围内，导致大量的快速质量损失。PEG的链段在300°C左右断裂热解，PEG的热解主要发生在420°C左右。在热解过程中，非常缓慢的加热对于允许有机物的气态副产物逸出至关重要;在这个温度范围内释放出大量的甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氢气。在实际过程中，它还保持在高于主热解温度的600°C一小时，以确保所有有机添加剂被完全去除。热解后无明显宏观缺陷。
图 5.热解过程的DSC和TG/DTG曲线（30–790°C，10°C/min）。
图6显示了样品的光学照片。热解和烧结后，弯曲（图6（b））和扭转（图6（c））后的坯体形状可以很好地保持。得到了多种不同跨度的架空结构（图6（d）），这是传统直接墨水书写方法难以直接获得的。螺旋式等非对称结构的压电陶瓷结合电极结构的设计可以提高其驱动性能。烧结样品的平均实际密度为7.67 g/cm3相对密度为98.36%（按真实密度7.8g/cm计算）3由制造商提供）。因此，烧结的平均收缩率为19.68%。
图 6.烧结 3D-PZT 零件的光学照片：3D 木桩结构脚手架 （a）、弯曲成环形 （b） 或扭曲成螺旋 （c） 和不同跨度的无支撑结构 （d）。
图7（a）和（c）显示了烧结样品的表面SEM图像，图7（b）和（d）显示了截面SEM图像。烧结后，灯丝直径从 260 μm 收缩到 216 μm（图 7（b））。很明显，样品在这种烧结条件下完全烧结，孔隙很少，并且晶粒完全生长，晶粒尺寸均匀，范围从2到4μm。X射线衍射（XRD）测试表明，烧结样品的主要相是Pb（Zr0.52钛0.48）O3 (图 7（e））。
图 7.（公元）烧结样品的表面和截面SEM图像;（e） 烧结样品的XRD图谱。
测量和计算电气参数（d33）的3D-PZT陶瓷极化后，平均d33为 265 pC/N。测量过程如图8（a）所示。安捷伦-4294A 用于测量谐振频率 fr和反共振频率f一个图8（b）显示了样品的阻抗相位角谱。该 d33制造商给出的PZT-5A值为500 pC/N.由于木桩结构的特点，陶瓷相的含量低于致密陶瓷，电极结构及其与压电陶瓷相的排列会影响机电效果，较大的比表面积可能导致烧结过程中铅的损失， 所以它的d33 会相对减少。测试样品为长、宽、高分别为10.47、9.85、1.62毫米的方片。因此，厚度机电耦合系数kt在厚度方向上由以下公式计算：(2)其中 fr是谐振频率和f一个是反共振频率。fr为 468.86 kHz 和 f一个为 523.13 kKz。计算出的 kt为 0.4811。相位角约为29°。
图 8.（a） d33测量过程;（b） 样品的阻抗相位角谱。
本研究展示了一种新型有机基悬浮液，用于PZT粉末的DIW设计，通过陶瓷DIW和二次成型的组合工艺制造复杂的无支撑结构PZT制品。PVB、PEG和DBP等所有有机添加剂在热处理过程中都可以分解和挥发。印刷后的坯体在干燥后具有良好的柔韧性。柔性坯体的修改可以在印刷后的特定时间范围内进行（取决于油墨的成分和印刷部分的厚度，从几十分钟到几个小时），可以进行弯曲，扭转和切割，也可以借助模具获得特殊而独特的形状。通过使用控制良好的加热过程，陶瓷烧结体的实际密度可以达到98%以上，并且陶瓷烧结体具有良好的压电性能。该技术的简单性和低加工成本使其成为制造具有独特宏观结构的几何复杂陶瓷产品的一种有吸引力的方法，解决了现有陶瓷增材制造技术中的关键问题。在一定程度上克服了DIW的局限性，拓展了增材制造技术在压电陶瓷中的应用。
作者声明，他们没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些利益或个人关系似乎会影响本文中报告的工作。
本研究得到了国家重点研发计划（2020YFA0711700）和国家自然科学基金（52102150和52074365）的支持。这项研究还得到了中国长沙中南大学粉末冶金国家重点实验室的支持。
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