具有电容器边缘效应的水凝胶 3D 打印 |科学进展

介绍

水凝胶是三维（3D）聚合物网络，可以在其膨胀状态下保留大量水。近几十年来，水凝胶因其优异的生物相容性而广泛应用于生物工程和日常生活（1）。应用包括隐形眼镜 （1）、尿布 （2）、药物输送 （3）、细胞培养 （4） 和组织工程 （4-6）。最近，功能性水凝胶的发明，如响应式水凝胶（7，8），双网络水凝胶（9）和坚韧水凝胶（10），已大大扩展了软传感器（11），致动器（7，8，12，13）和可拉伸离子器件（14-17）。水凝胶应用的激烈发展需要先进的技术来制造复杂的水凝胶结构。

与铸造，光掩模和静电纺丝（）等传统方法相比，3D打印已成为制造高度有序，互连和多孔水凝胶结构的有效工具18，19。人们已经使用3D打印制造用于细胞培养的高孔水凝胶支架（5，20，21），用于研究癌症转移的仿生微芯片（22），具有高几何精度和生物相容性的人工异质组织和器官（18，23），以及用于软机器人的高弹性，透明和导电水凝胶复合材料（24，25）。特别是，对于组织工程中的应用，3D打印中的计算机辅助设计适用于构建高度编程和用户指定的水凝胶结构（5，26）。

数字投影光刻（DLP），立体光刻（SLA）和直接墨水书写（DIW）是打印水凝胶的常用技术（26）。在DLP中，水凝胶结构是通过借助光图案交联（从水凝胶前体中拉出的程序制造的5，20，26）。在SLA中，前体通过激光逐层选择性地光聚合（27）。这两种打印方法能够以非常高的分辨率高速处理水凝胶，其范围从10到100μm（20，26）。然而，它们仅限于使用可光聚合的水凝胶前体进行图案化（26）。增加光引发剂（PI）含量的一种方法是通过搅拌或加热或使用有机溶剂将水溶性差的PI与水凝胶前体混合（28）;另一种方法是通过表面改性将水溶性差的PI转化为高度水分散的PI纳米颗粒（20）。DIW通过从可移动打印头的定位喷射来沉积水凝胶前体。DIW的分辨率通常低于DLP和SLA，范围从100μm到1mm;然而，DIW在选择不同类型的水凝胶方面提供了更高程度的灵活性，并且可以同时打印多个水凝胶（18，26）。然而，水凝胶前体是水状的，难以沉积。为了增加前驱体的粘度，必须添加纳米粘土（18）或在沉积（22，24，29）之前进行预交联。此外，需要很好地控制挤出前驱体的速度和喷嘴运动的速度，以匹配前驱体的粘度。DIW打印物体的机械性能通常受到上述处理（5，29）的极大影响。

电场已被用于控制许多研究领域的液体，例如电润湿（30），介电泳（31）和光刻诱导自组装（32）。这些技术用于控制两个电极之间的单个液滴以进行分配、混合、运输、定位和图案化，在细胞培养物 （33）、图案润湿性 （34）、微流体装置 （35） 和图案电子学 （32).然而，上述使用电场图案化液体的技术一次只能操纵一个液滴。缺乏对液滴的大规模控制使得将它们用于3D打印变得非常困难。而且，有效可控区只集中在两个电极之间的狭窄区域，这使得不可能通过堆叠形成3D物体。

在这里，我们提出了一种具有电容器边缘效应（PLEEC）的液体图案化的新方法。该方法可以对具有不同物理和化学性质的各种水凝胶溶液进行图案化。它也适用于不同的交联机理和多种材料的交联。电容器的不对称设计使得在两个电极内构建真正的3D对象而不仅仅是2D图案成为可能。我们基于新方法构建了3D打印系统，并展示了一系列打印的水凝胶结构，包括水凝胶支架，水凝胶复合材料和水凝胶离子器件。

结果

具有电容器边缘效应的图案化液体

当并联电容器充电时，大部分电场集中在两个电极之间的区域。电场线在电容器的边缘失真，电容器的外部空间中存在一小部分电场，这称为电容器边缘效应。对于对称电容器，即上下电极尺寸相等，边缘效应非常弱。但是，对于不对称电容器，边缘效应可以大大加强。我们使用有限元计算比较对称和非对称电容器的电场分布差异（图）。S1）。我们建议使用不对称设计在开放空间中捕获和控制液体。

拟议的 PLEEC 面板由五层组成（图 1）。一对由银粘合剂制成的电极由介电层（聚酰亚胺薄膜）隔开。上电极的尺寸比下电极小。三层形成一个不对称电容，这是我们设计的关键特性。底部是由绝缘材料（丙烯酸酯薄膜）制成的基材。顶层（特氟龙薄膜）充当绝缘盖，将顶部的液体与上电极分开。顶层被选择为疏水的，以便在没有电场的情况下，顶部的任何液体都倾向于流走。施加电场时，边缘效应产生静电力，将液体捕获在疏水层的顶部。我们计算了当一滴液体放在顶层时，PLEEC 系统的亥姆霍兹自由能的变化（图）。S2）。我们发现，不对称设计极大地放大了电容器边缘效应，从而可以牢固地捕获液体与其表面能竞争。在不对称电容器的最佳设计中，上电极的尺寸大约是下电极尺寸的一半（图）。S2）。电容器位于绝缘基板上，并由疏水层覆盖。当电容器充电时，边缘效应引起的电场足够强，可以将液体捕获在疏水层的顶部。

图1PLEEC 的原则。

不对称电容器由介电层隔开。

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利用上述原理，我们设计了不同形状和大小的液体图案。上电极连接到正极，下电极（宽度是上电极的两倍）连接到负极。当施加电压时，由于电容器边缘效应，与下电极形状和尺寸完全相同的区域内的液体被捕获（图2A）。图2（B和C）显示了愤怒的小鸟的蓝色墨水形成图案和字母“西安大”。图2D显示了一个线像素阵列，每个线像素都可以控制以独立捕获液体。每个具有七个线像素的单元能够显示九个自然数。例如，如果我们想显示数字“1”，我们只对右侧的两个像素施加电压。图2E显示了一个10×10点像素的阵列，可以更灵活地形成各种液体图案，如线条、正方形和音符。通过成熟开发的电路控制技术，可以设计和控制更复杂的液体模式。像素设计消除了电极形状的限制，大大增强了所提出的PLEEC方法的适用性。

图2PLEEC 的演示。

（A） 不同形状的不对称电容器。下电极的宽度是上电极的两倍。当电压导通时，液体被捕获在下电极的图案区域内。（B）愤怒的小鸟形状的液体图案。（C） 四个字母“X”、“J”、“T”和“U”的液体图案。（D）通过独立控制线像素的九个自然数的液体图案。（E） 通过独立控制 10 × 10 像素，在同一 PLEEC 面板中可变液体图案。（F）四种具有不同化学和物理性质的代表性水凝胶前驱体的液体图案，并通过不同的聚合方法聚合成水凝胶。（G）四种功能材料的液体图案：温度敏感，生物相容性，离子导电性和成型材料。图片来源：西安交通大学王继坤。

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图2F显示了被电场捕获的四种代表性水凝胶前体。黄色圆圈表示捕获的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）溶液，然后通过紫外线（UV）聚合成PAMPS水凝胶。红色方块表示捕获的丙烯酰胺（AAm）溶液，然后通过加热聚合成PAAm水凝胶。这两种水凝胶前体是水状的，因此很难通过其他方法进行控制。蓝十字表示海藻酸盐溶液，然后通过离子交换聚合成脆的藻酸盐水凝胶。绿色三角形表示藻酸盐/ AAm溶液，然后通过热和离子交换聚合成藻酸盐/ PAAm坚韧的水凝胶。这两种前体是相对粘稠的水溶液;它们的粘度约为2800 mPa·s。我们使用特氟龙作为PLEEC面板的顶层，疏水性强，滑溜溜，因此可以精确控制粘性溶液的形状。这证明了水凝胶3D打印的多样化适用性，大大降低了水凝胶前体的化学和物理要求。

除了其他水凝胶前体外，我们还可以使用电场捕获功能材料（图2G）。黄色波浪线是N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）溶液，可以聚合成对温度敏感的PNIPAM水凝胶（13）。红心是聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）溶液，广泛用于生物工程应用（18）。蓝色闪光显示捕获的离子液体，它具有离子导电性和非挥发性。由离子液体制成的离子水凝胶已被证明是可拉伸离子导体的良好候选者（36）。绿色环显示了捕获的感光树脂，这是3D打印中使用最广泛的成型或绝缘材料之一。图2（F和G）显示，PLEEC技术能够捕获更多种类的液体溶液，并为大规模液体操作，柔性显示，转移打印和水凝胶3D打印提供了潜在的机会。

当液体被捕获在PLEEC面板上时，电能与表面能竞争。根据尺寸分析，PLEEC面板的特征尺寸，即可以捕获的液体的最小长度尺度，与γ/（εE²），其中γ是液体每单位面积的表面能，ε是环境的介电常数，E是空间中的最大电场，受空气击穿强度的限制。εE²是每单位体积的电能密度。对于空气中的水溶液，γ = 7.3 × 10⁻²N/m， ε = 8.9 × 10⁻¹²F/m 和 E = 3.0 × 10⁶V/m;我们估计 PLEEC 面板的特征尺寸约为一毫米（图）。S3A）。为了进一步提高分辨率，我们可以增加介电常数ε和最大电场E或降低液体γ的表面能。例如，我们可以在水溶液中添加一些表面活性剂以降低表面能。结果，一条宽度为100μm的水线可以被电场捕获（见图）。S3B）。此分辨率非常接近 DLP 和 SLA 的分辨率。

使用PLEEC进行水凝胶3D打印

图3显示了2D水凝胶前体图案如何聚合，然后逐层堆叠成3D结构。当液体流过设计的电极时，液体图案被电场捕获，多余的液体流走（图3，A和B）。在印刷平面中，捕获液体的平面内尺寸由下电极决定。当给出材料参数时，可以根据图1所示的几何形状计算出截留液体的厚度。在我们的实验中，厚度范围为面内尺寸的四分之一到二分之一。具有先前聚合材料的透明固化平台接近液体图案并将其附着（图3C）。在此过程中，水凝胶溶液被聚合，例如通过紫外线，形成新的水凝胶层。新形成的层通过自然粘合成为聚合材料的一部分。下一步，随着固化平台向上移动，新的水凝胶层粘附在先前聚合的材料上并从PLEEC面板上分离。面板上没有剩余的水凝胶，下一个循环开始（图.3D）。PLEEC 方法的印刷速度由液体图案化时间和聚合时间决定。在我们的实验中，液体图案化的时间约为 10¹s，聚合时间约为10²s，这几乎可以与现有的 DLP 技术相媲美。

图3使用PLEEC的水凝胶3D打印工艺。

（A和B）图案化过程。当液体流过设计的电极时，液体图案被电场捕获。（三）聚合过程。固化平台向下移动以接触液体图案，水凝胶溶液通过紫外光聚合。（D） 重置过程。固化平台与新形成的水凝胶层一起向上移动。

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我们使用PLEEC技术设计了一个水凝胶3D打印系统。该系统由七部分组成：机械模块、PLEEC 面板、溶液添加单元、固化平台、固化单元、电源和控制模块（图 4A）。两个正交对齐的滑动导轨固定在支撑平台上。PLEEC 面板水平固定在上导轨的滑动块上，可以在 x-y 平面上移动。溶液添加单元连接到溶液罐，固定在上导轨的外壳上。水凝胶溶液通过溶液添加孔挤压到PLEEC面板上。水凝胶溶液由叶片引导，流经整个面板。液体层的厚度由叶片和PLEEC面板之间的距离决定（图）。S4）。领先速度应与液体的粘度相匹配。在印刷水凝胶器件中，水凝胶前驱体的粘度均低于1000 mPa·s，并且图案形成得相当好。固化平台位于 PLEEC 面板上方，固定在沿 z 方向移动的垂直滑动导轨上。固化单元（如紫外灯或加热板）可以固定在固化平台上的适当位置。电源为机械运动模块提供低电压，为PLEEC面板提供高电压。每个导轨的运动和施加的电压由控制单元控制。控制模块接收来自计算机的指令，并向所有其他单元发送信号。图 4B 显示了我们的内部打印系统。该系统由单芯片（Arduino Mega 2560 R3）控制。三个 42 步进电机由 Leadshine DM542 控制，以驱动三个滑轨。高压由高压电源 （Trek 610E） 产生。在这项工作中，施加到PLEEC面板的电压在3000 kHz时为1 V。

图4使用PLEEC的水凝胶3D打印系统。

（A） 系统原理图。该系统由七个部分组成：机械模块、PLEEC 面板、溶液添加单元、固化平台、固化单元、电源和控制模块。（B） 我们的内部印刷系统。图片来源：西安交通大学王继坤。

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3D打印水凝胶结构

我们使用 x 方向的三个线像素和 y 方向的另外三个线像素形成液体图案。两个方向的水凝胶溶液线交替聚合并堆叠以形成支架结构的水凝胶固体（图5A）。我们还形成具有 10 × 10 点像素的液体图案，并打印两个不同的音符（图 5A）。接下来，我们使用PAAm水凝胶和PNIPAM水凝胶设计水凝胶复合材料。我们将一层人手形状的PAAm水凝胶聚合为第一层。然后，我们将PAAm水凝胶和PNIPAM水凝胶聚合在五个手指的不同区域，作为第一层顶部的第二层（图5，B和C）。第二层的厚度是第一层的两倍。制备的水凝胶复合材料在室温下透明且平坦。我们把它染成蓝色。当我们将手形水凝胶复合材料放入热水中时，对温度敏感的PNIPAM水凝胶趋于收缩，从而使双层结构卷起。图 5B 显示四个手指卷起以形成“好”的手势。图 5C 显示拇指和食指向上卷起以形成“OK”的手势。

图5使用PLEEC系统的印刷水凝胶结构。

（A）支架结构的水凝胶晶格。（B和C）PAAm和PNIPAM水凝胶复合材料。当将聚合的水凝胶复合材料置于热水中时，PNIPAM水凝胶趋于收缩，从而使手指卷起。（D） 可伸缩发光二极管腰带。当皮带拉伸到其长度的两倍并承受 100 次加载循环时，LED 工作良好。（五）软显示装置。每个 LED 都可以独立点亮。图片来源：西安交通大学王继坤。

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水凝胶可用作透明，离子和可拉伸导体（14）。最近开发了由水凝胶制成的新型离子器件，例如离子电缆，离子音乐，离子触摸屏和离子粘合剂（37）。将离子和电子元件组装到水凝胶离子电子器件中具有挑战性，通常需要多个步骤。模具通常用于制备水凝胶，并且需要预留空间用于随后的水凝胶溶液的注射。特别是，粘合性能始终是结合硬质和软质组件时关注的问题。这些要求使得基于光和喷嘴的方法难以3D打印离子水凝胶器件。在目前的印刷过程中，当在PLEEC面板上形成水凝胶溶液图案时，其他组件可以在面板上组装在一起，其引脚浸入水凝胶溶液中。在固化过程之后，组件自然成为水凝胶装置的一部分，具有高完整性和出色的粘合性。

我们聚合了两条AAm水凝胶前体线，并将它们打印到聚合物介电基板上（图5D）。基材由非常高粘合（VHB）材料（3 M）制成，透明且可拉伸。在固化之前，发光二极管（LED）的引线引脚直接浸入两条溶液线中。经过一步固化后，制作了可拉伸的LED皮带。通过剥离测试测量光固化PAAm水凝胶的两个印刷层之间的层间强度为56.9 N / m。测量了块状PAAm水凝胶材料的断裂强度为66.9 N/m。VHB材料和水凝胶之间的界面以及LED引脚和水凝胶之间的界面按照文献（38，39）中的方法进行处理。当对两个水凝胶电极施加交替电压时，LED亮起。LED 效果很好，即使在 100 次装载循环后皮带拉伸到其原始长度的两倍时也是如此。其良好的循环性能归因于集成器件的柔软特性和出色的粘合性，这得益于一步式组装工艺。图5E显示了一个3D显示设备，其中四个水凝胶柱作为电极，中间有四个LED。每个不同颜色的LED都可以独立控制。固化后，整个结构用聚二甲基硅氧烷密封以增加其完整性。

讨论

总之，我们提出了一种新颖的PLEEC面板设计，以生成复杂的液体模式。我们使用这种方法建立了一个用于增材制造水凝胶结构的3D打印系统，并演示了打印的水凝胶晶格，水凝胶复合材料和水凝胶显示装置。与现有的水凝胶3D打印方法相比，该技术具有几个优点。首先，可以打印具有不同物理或化学性质的各种水凝胶。水凝胶可以是高粘度或低粘度的，并且可以物理键合或化学键合。聚合的方法可以是热固化、紫外线固化或离子交换固化。其次，可以很容易地将多种水凝胶材料图案化以形成水凝胶复合材料，例如软硬混合物，主动和被动混合物以及多功能复合材料。最后，在组装具有电子导电组分的离子导电水凝胶时，一步固化工艺带来了巨大的好处，例如出色的完整性和粘合性能。

如果使用介电常数较高的介电层，或者将设备浸入具有较高电击穿强度的环境中，则可以进一步提高我们打印技术的精度。如果使用更先进的技术来制造更薄的层，激活电压也可以显着降低。如果像素尺寸可以进一步减小到微米级或更小，这种打印技术具有巨大的潜力来打印非常复杂和精确的水凝胶结构，例如人造组织，软超材料，软电子和软机器人。

材料和方法

数值模拟

我们使用 COMSOL（Multiphysics 5.3）模拟了在没有液体的情况下电容器附近电场的分布（图）。S1）。电容器位于一个大的开放空间中。在模拟中，我们使用了与实验中相同的参数。对于对称电容器，上电极和下电极的半径相同，为2 mm。对于不对称电容器，上电极的半径更改为1 mm。两个电容器的所有其他参数相同：电极、介电层和疏水层的厚度分别为0.06、0.1和0.08 mm。介电层和疏水层的相对介电常数值分别为4和3。施加的电压为 3000 V。

系统的亥姆霍兹自由能由电容器的静电能、表面能和电池的自由能组成。我们计算了将一滴液体放在疏水层顶部之前和之后系统自由能的差异。如果 ΔF < 0，则系统倾向于捕获液体;如果 ΔF > 0，则液体趋于流走。水和空气、特氟龙和空气、特氟龙和水的表面能分别为0.07、0.03和0.055 J m⁻²分别。研究发现，ΔF对对称电容为正，对非对称电容为负，表明不对称电容可以有效捕获液体。我们改变了上电极与下电极的尺寸比，以优化设计。计算出的自由能的最大变化对应于约0.6的比率（图）。S2）。根据给定的参数，计算出PLEEC面板可以捕获的最小液体尺寸为一毫米量级，这与实验非常吻合（图）。S3）。

材料

图2F中的水凝胶

AMPS水凝胶：将AMPS（20克）（麦克林）溶于80克去离子水中;N，N′-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBAA;麦克林）在0.031时加入AMPS的重量作为交联剂;Irgacure 2959（Sigma-Aldrich）在0.01重量处加入AMPS作为光引发剂。

AAm水凝胶：将AAm（4.054克）（Macklin）溶于30毫升去离子水中。MBAA在0.0016时加入AAm的重量作为交联剂;过硫酸铵（APS;西格玛-奥德里奇）在0.0017时加入AAm的重量作为热引发剂;N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TEMED;Sigma-Aldrich）在0.0025处加入AAm的重量作为交联促进剂。

海藻酸盐水凝胶：将海藻酸盐（0.676克）（阿拉丁）溶解在30毫升去离子水中。

AAm/海藻酸盐水凝胶：将AAm（4.054g）和海藻酸盐（0.676g）溶解在30ml去离子水中。MBAA在0.0006时加入AAm的重量作为交联剂;APS在0.0017重量处加入AAm作为起热剂;TEMED在0.0025重量处加入AAm作为交联促进剂。

图2G中的液体溶液

NIPAM水凝胶：将NIPAM（4g）（Macklin）溶于16ml去离子水中;MBAA在0.01时加入NIPAM重量作为交联剂;Irgacure 2959在0.01时将NIPAM的重量添加为PI。

PEGDA水凝胶：将PEGDA（4g）（西格玛奥德里奇）溶于16ml去离子水中;Irgacure 2959在0.01时将PEGEDA的重量添加为PI。

离子液体：使用1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（Macklin），无需任何预处理。

感光树脂：光敏树脂（Ransheng 6002-395）无需任何预处理即可使用。

图5中的水凝胶

紫外线聚合的 AAm：AAm （4 g） 和氯化锂⋅H₂O（4克）（麦克林）溶于16毫升去离子水中。MBAA在0.0016时加入AAm的重量作为交联剂;Irgacure 2959在0.01时将AAm的重量添加为PI。紫外线强度为 100 mW/cm²在固化过程中。氯化锂⋅H₂O用于减少溶液的挥发（40）。

NIPAM水凝胶：将NIPAM（4克）溶于16ml去离子水中。MBAA在0.01时加入NIPAM重量作为交联剂;Irgacure 2959在0.01时将AAm的重量添加为PI。

VHB材料与水凝胶的粘接处理和LED引脚与水凝胶的粘接处理

将二苯甲酮（10克）（麦克林）溶于90克乙醇中。将VHB（3 M）胶带浸泡在10重量%二苯甲酮乙醇溶液中10秒。接下来，VHB材料依次用丙酮，乙醇和去离子水洗涤，以除去其表面上多余的二苯甲酮。

将3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯（TMASPA）（2克）（西格玛奥德里奇）加入到98克去离子水中;加入乙酸以调节溶液的pH值至4.溶液在使用前储存2小时。首先用氧等离子体处理LED引脚2分钟，然后在TMASPA溶液中浸泡2小时。最后，依次用丙酮，乙醇和去离子水洗涤它们，以去除其表面上多余的TMASPA。

机械特性

180°剥离测试是用岛津AGS-X试验机进行的。两层水凝胶通过我们的印刷系统依次聚合。将两个聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜粘合到水凝胶样品的上表面和下表面，以约束样品的变形。将样品固定在试验机的两个夹具上，并以0.5毫米/秒的速度剥离。层间强度可以通过Γ = 2 F/w来计算，其中F是两层水凝胶稳定剥离时两个夹具之间的平均力，w是样品的宽度。通过预切割裂纹并用同一台机器进行测试来测量块状水凝胶材料的断裂强度。

LED皮带的循环加载测试是用岛津AGS-X试验机进行的。皮带固定在试验机的夹具上，有效距离为60毫米。加载速度为 6 毫米/秒。LED皮带被拉伸到其原始长度的两倍，然后以相同的速度卸载到其原始长度。装卸重复100次。在循环过程中，LED的亮度没有变化。

确认

我们感谢哈佛大学的Z. Suo和复旦大学的F. Xu对印刷水凝胶结构的有益讨论。资金：这项工作得到了NSFC（11772249和11732012）和CAST青年精英科学家资助计划（2016QNRC001）的支持。作者贡献：J.W.和T.L.开发了PLEEC方法。T.L.在所有作者的帮助下撰写了手稿。M.Y.和J.W.致力于3D打印系统的构建。T.W.提出了这个想法，在稿件撰写过程中提出了宝贵的建议和意见，并组织了整个实施过程。所有作者都讨论并分析了结果。竞争利益：提交人声明他们没有竞争利益。数据和材料可用性：评估论文结论所需的所有数据都存在于论文和/或补充材料中。与本文相关的其他数据可向作者索取。