钙钛矿太阳能电池的研究进展

钙钛矿太阳电池简介

钙钛矿太阳能电池结构见下图，其核心是具有钙钛矿晶型（ABX₃）的有机金属卤化物吸光材料（晶胞结构见附图）。在这种钙钛矿ABX₃结构中，A为甲胺基（CH₃NH₃），B为金属铅原子，X为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（CH₃NH3PbI₃），它的带隙约为1.5 eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有PbI2和CH3NH₃I的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构CH₃NH3PbI₃不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。

图：钙钛矿材料（以CH₃NH₃PbI₃）的晶体结构以及钙钛矿型太阳能电池结构示意图

由于相对复杂的晶体结构对A、B、X三个位点上的原子（或基团）半径有着较高的要求，钙钛矿吸光材料的组成比较固定。最近一些研究组用甲咪基取代A位上甲胺基，使带隙变窄（1.48 eV），获得了更高的光电流。对于B位上的Pb原子，当Sn原子替换Pb原子后，目前尚未见有光电响应的报道。而X位上的原子，目前可以选用氯、溴、碘等卤素原子，但只有以碘为主的钙钛矿有合适的带隙，可以获得高转换效率。除了CH3NH₃PbI之外，CH₃NHPbI_3-xCl_x也是目前研究较多的材料。在保持能级结构基本不变的情况下，少量氯元素的掺杂可以提高电子迁移率，显示出了更加优异的光电性能。但是，与硅基相比，目前常用的钙钛矿吸光材料存在着光响应范围不够宽、对水和一些溶剂敏感、含重金属铅等不足。因此，寻找带隙更窄、化学稳定性更好、对环境更友好的钙钛矿材料是非常有意义的。

钙钛矿薄膜太阳能电池的发展起源于敏化太阳能电池，且基于敏化太阳能电池、有机太阳能电池等在过去二十年里积累的相关技术，才得以飞速发展。最早的钙钛矿太阳能电池是采用CH₃NH₃PbI₃敏化TiO2光阳极和液态I₃^-/I^-电解质，效率只有3.8%（通过优化达到6.5%）。但由于CH₃NH₃PbI₃在液态I₃^-/I^-电解质中不稳定，使得电池稳定性差，目前这方面的研究非常少。采用固态空穴传输材料（HTM）（如spiro-OMeTAD, P3HT等）替换液态I₃^-/I^-电解质，电池效率得到了极大提高，达到16%，已经超过染料敏化太阳能电池的最高效率（13%），并具有良好的稳定性。

在此基础上，H. Snaith等把多孔支架层n型半导体TiO₂换成绝缘材料Al₂O₃或者ZrO₂，并用空穴传输材料组装成薄膜电池，同样也可以实现高效率（已报道的最高效率为15.9%）。这一结果表明这种钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃本身具有良好的电子传导能力。基于绝缘材料支架层的钙钛矿型太阳能电池在原理上已经超越了传统的敏化概念，而是一种介观超结构的异质结型太阳能电池。更进一步地，去掉绝缘的支架层，基于均匀的高质量钙钛矿薄膜，制备出的平面型异质结电池也可以获得高效率（已报道的最高效率为15.7%）。另一方面，在没有空穴传输材料的情况下，钙钛矿与多孔TiO₂形成异质结电池，电池效率也已经达到10.5%。在这种类似于胶体量子点太阳能电池的结构里，钙钛矿本身起到了吸光和空穴传输的双重作用。此外，把钙钛矿材料作为吸光层用于有机太阳能电池的结构中，用富勒烯衍生物PCBM作为电子传输层，PEDOT：PSS作为空穴传输层，可以实现12%以上的效率，超过了传统有机/聚合物太阳能电池的最好结果。值得一提的是，这种基于有机太阳能电池结构的钙钛矿型太阳能电池可以实现柔性化和卷对卷式的规模化生产，目前这种柔性钙钛矿电池已经达到了9.2%的高效率。

图：一种钙钛矿太阳能电池的结构

钙钛矿材料在这些结构迥异的太阳能电池中，都能够实现10%以上的高效率，在未来的实际应用中，也许同样会出现多种结构并存竞争的局面。同时，对材料的基本性质和电池工作原理的深入研究和理解也是十分重要的，这不仅有助于进一步提高钙钛矿型电池性能，也能为人们寻找更简单或更高效的新结构提供思路。

钙钛矿薄膜制备方法

钙钛矿材料的制备是获得高效率钙钛矿太阳能电池的关键步骤。在分子尺度上，PbI₂和CH₃NH₃I能够通过自组装而迅速反应生成CH₃NH₃PbI₃，因此无论是固相、液相还是气相，只要将两种原料充分混合，就可以得到所需的钙钛矿材料。但是对于厚度不到1 μm的薄膜太阳能电池吸光层来说，固相反应法制备出的大颗粒钙钛矿晶体显然是不适用的。最早用于薄膜太阳能电池的钙钛矿制备方法是液相一步法，即等化学计量比的PbI₂和CH₃NH₃I共溶于γ-丁内酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，取一定量的溶液滴加在纳米多孔支架层上，并以一定的速度旋涂，加热除去溶剂后，就得到了填充了钙钛矿的光阳极。而在制备氯掺杂钙钛矿时，则是采用PbCl₂与过量的CH₃NH₃I作为前驱物，除去溶剂后进行热处理，按化学计量比的部分卤化甲胺与卤化铅生成了钙钛矿，而过量部分则气化除去。液相两步法是将PbI₂的沉积与钙钛矿的形成分为两步：首先，将一定浓度的PbI₂旋涂到多孔支架层上，再将旋涂了PbI₂薄膜浸泡在一定浓度的碘甲胺异丙醇溶液里，黄色的PbI₂逐渐转化为棕黑色的钙钛矿。H. Snaith等发展了气相共蒸发沉积法制备钙钛矿薄膜，这种方法同样可以获得高效率的钙钛矿电池，但需要较为复杂的卤化铅和卤化甲胺共蒸发装置。除此之外，气相辅助液相法也是最近发展出的一种新技术，这种方法是在旋涂PbI₂薄膜后，将其置于CH₃NH₃I蒸气中，缓慢生成钙钛矿。相对于共蒸发方法，这种气相辅助液相法可以降低实验设备要求。

以上几种钙钛矿薄膜制备方法，都可以实现12%以上的高效率，但是液相法所用到的旋涂工艺，难以用于规模化生产。因此，气相共蒸发法的工艺优化以及无旋涂操作的新液相法研究，对于未来的钙钛矿型太阳能电池产业化是十分重要的。

无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的发展

图：关于无孔传输材料钙钛矿电池的测量

无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池结构简单、制备步骤更加简化、更高的性价比，是新型钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。中国科学院物理研究所清洁能源重点实验室研究团队基于多年来在新型太阳能电池领域的工作积累，迅速建立了钙钛矿太阳能电池的关键材料合成、标准模块化制备、测试表征评价等方面的研究平台，能够大面积、大批量、重现性好的制备多种结构的钙钛矿型太阳能电池。基于上述研究平台，全面而系统地开展了钙钛矿太阳能电池研究，尤其在无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池方面。他们与北京印刷学院陈强教授合作首次在采用原子层沉积（ALD）技术在钙钛矿CH₃NH₃PbI₃与金电极之间引入了Al₂O₃超薄层，形成了金属-绝缘-半导体（M-I-S）结构，有效抑制了钙钛矿半导体与金属电极之间的肖特基接触，改善了电池的性能，电池效率提高了60%以上（相关工作发表在Chin. Phys. Lett. 2013, 30(12): 128402）。进而，通过发展新工艺和新方法，研制了具有自主知识产权的钙钛矿薄膜太阳能电池，最高电池效率为10.49%和高开路电压（900 mV），并利用单结异质结电池模型来澄清无空穴传输材料钙钛矿电池结构的工作原理。这是此类钙钛矿电池在国际上首次突破10%，处于国际领先水平。此项工作极大推动了此类钙钛矿太阳能电池分支的发展（相关工作发表在Appl.Phys. Lett., DOI: 10.1063/1.4864638）。

此外，针对目前常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD合成路线复杂、价格昂贵等问题，物理所的清洁能源实验室团队与天津大学的一位教授合作，研制系列易于合成、成本低廉的小分子空穴传输材料制备钙钛矿电池，获得了与基于传统材料spiro-OMeTAD钙钛矿电池相当的光电转换效率（12%~14%），这些新型小分子空穴传输材料在未来的大规模研究和应用中，有望作为spiro-OMeTAD的替代品降低电池的原料成本。

展望

钙钛矿薄膜太阳能电池具有诱人的发展前景。在现有技术基础上, 进一步降低成本、提高效率和稳定性、推进其工业化，是其必然的发展趋势。钙钛矿薄膜太阳能电池发展面临以下几个方面的挑战: 多孔支架层的低温制备和柔性化; 廉价、稳定、环境友好的全光谱吸收钙钛矿材料的设计和开发; 高效、低成本空穴传输材料的制备等。此外，如何发展适合工业化生产的电池制备工艺也是十分必要的。因此，需要从事钙钛矿薄膜太阳能电池及其它薄膜太阳能电池研究的科研人员进行广泛交流与合作。我们相信, 在广大科技工作者的不懈努力下, 钙钛矿太阳能电池必将以其优异的性能和低廉的成本而成为硅电池的有力竞争者, 在未来能源结构中占有重要的地位。

来源：MaterialsViews