理解固体表面上的水结构对于防腐、润滑、浸润和异质催化等研究有极其重要的意义。通常在金属表面上，由于衬底的强吸附作用和水分子间氢键作用的竞争与平衡，水分子形成六角排列的“双层冰”结构，即最常见的冰相Ice-Ih。在活性更强的表面上，水分子甚至发生分解。然而，在吸附作用较弱的疏水表面（比如石墨），水分子有什么样的特殊结构和动力学行为，人们却不清楚。
最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室SF10组的博士生徐纪玉在孟胜研究员的指导下，与西南大学物理科学与技术学院王俊忠教授指导的研究团队，以及物理所吴克辉研究员、清华大学薛其坤教授合作，发现疏水的石墨表面上可形成一种由水分子六元环自组装而成的新的二维冰相，并且从理论上证实了这种单层冰的稳定性。相关成果近日发表在物理评论快报《Physical Review Letters》上。
水分子吸附在石墨衬底上，会形成稳定的六元环，并且通过环间氢键构成一个六元环的自组装结构（图1）。理论模拟的扫描隧道显微图像（图1c）和实验观测（图1d）非常一致。第一性原理计算表明，自组装单层冰是一种在高吸附密度下稳定的单层冰结构（图1e）。进一步的分析发现，随着自组装结构吸附密度的增加，六元环内的结合能基本不变，而六元环之间的结合能逐渐增加，这确认了六元环的自组装行为。一个模拟时间达20ps的第一性原理分子动力学计算表明该自组装单层冰具有良好的动力学稳定性（图1f）。同时，势能面平坦的石墨表面对单层冰的绑定能力很弱，导致单层冰可以在衬底上发生整体平移和扭转，并且可以形成各式各样的摩尔条纹结构（图2a-b）。模拟很好地再现了这类摩尔条纹结构（图2d）。
这种新发现的自组装二维冰结构和高压下的稳定冰相Ice-II具有很大的相似性。Ice-II具有两个不等价的六元环作为其基本组成单元，分别是平面型水环和椅型水环。而这里的自组装冰完全由平面型水环组成的(图3)。形成能计算表明自组装单层冰和二维Ice-II冰相具有类似的轮廓和极小值位置，而在表面上自组装冰比二维ice-II冰相更稳定。这说明新发现的自组装冰是ice-II在二维平面上的变体。该项研究揭示石墨衬底能够对表面结构施加有效的“压强”，从而形成高压冰相，这也是实现高压研究的一种新手段。
该工作得到科技部重点研发计划（2016YFA0300902，2015CB921001）和国家自然科学基金委（11574253, 11374242, 11604269, 11474328）的支持。
参考文献：
X. Zhang, J.Y. Xu, Y.B. Tu, K. Sun, M.L. Tao, Z.H. Xiong, K.H. Wu, J.Z. Wang, Q. K. Xue, S. Meng. Phys. Rev. Lett. 121, 256001 (2018).
论文链接：
https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.121.256001
图1. 石墨衬底表面形成的单层自组装冰结构。
图2. 石墨衬底上自组装冰形成的摩尔条纹。
图3. (a)自组装冰和(b)ice-II的结构对比。
编辑：AI
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