尿素SCR系统对柴油车NOx排放控制的进展  

 

　　　　　　　　　[美] Tennison P Lambert C Levin M
    【摘要】与相同技术的汽油车相比，柴油车具有工作效率高、燃油经济性好、HC、CO和CO2排放低等明显优势，但柴油机的NOx排放控制难度较大，这是因为排气中的O2浓度较高，传统的三效催化器无法解决。目前有2种车载系统能降低NOx的排放：以尿素水溶液作为还原剂的选择性催化还原 （SCR）系统和稀NOx捕集器（LNT）。研究探讨了SCR的应用。用氨作还原剂的SCR多年来一直用于固定源的排放控制，而尿素水溶液便于车载中制氨，且NOx的高效还原已在Ford车和其他使用尿素的场合得到了验证。在改进的欧洲Ford Focus 1.8 L TDCi柴油机上采用绿色催化系统后，NOx尾气排放可降到超低排放（ULEV Ⅱ）水平NOx 0.05 g/mile①）。排放也达到美国联邦试验规程（SFTP US06）第二阶段（Tier 2）标准（非甲烷碳氢化合物（NMHC）+ NOx 0.14 g/mile）范围内。尿素SCR上游由发动机排出的HC和CO通过氧化催化器来转化，尿素水溶液由Ford公司开发的空气辅助喷射系统喷入废气流中，添加的尿素还原剂用作SCR金属沸石基的催化剂，在稀燃状态下将NOx还原为N2。
    1 前言
    为了满足未来的排放标准，柴油车的NOx和颗粒（PM）排放是最受关注的问题。柴油车的CO2排放比现今的汽油车约低20%，而燃油经济性有可能高出40%。但是，由于排气中缺少还原物质，因此在稀薄（富氧）废气中去除NOx成了关键问题。用氨作还原剂的SCR技术一直被广泛用于固定源排放的NOx治理[1]。在富氧环境下氨与NOx的反应有较高的选择性，使SCR系统对轻型柴油车具有一定吸引力。与氨相比，尿素水溶液喷射装置更便于车载使用，其可行性已被Ford[2]、Volkswagen[3]、Mack Truck[4]及Daimler-Chrysler[5]公司的应用所证实。
    个人用车配装尿素SCR系统需具备以下条件：
    （1）在加油站和维修点应有尿素水溶液供给设施；
    （2）尿素水溶液的添加方式应便于司机操作。
    尿素水溶液供给设施的使用期限已有相关论述[6~8]。其费用由Ford公司基于市场销售情况评估为0.50～3.00美元/gal，由此得出，轻型车中轿车的尿素消耗为4 000 mile/gal，较重的多功能运动车（SUV）为1 000mile/gal，其寿命周期（12万mile）成本约为15～360美元，或小于柴油成本的5%。
    添加尿素最好是在汽车加油时通过常规喷油嘴和加油管口同时进行，尿素的这种添加方式较为适宜。个人在这方面无需过多的知识和技巧，只要根据分配器上的提示和标价操作即可[9]。车载中混合添加尿素的方法已在轻、重型车运用上得到验证[10]。
    本研究旨在对改进的欧洲Ford Focus 1.8 1TDCi柴油机排气系统，包括氧化催化器、尿素水溶液SCR系统和柴油机颗粒催化过滤器（CDPF）的转化效率进行评估，目的是论证其排放与ULEVⅡ排放标准NOx 0.05 g/mile、PM 0.01 g/mile、NMOG 0.040 g/mile和CO 1.7 g/mile）的可比性。同时也表明其排放达到Tier 2 SFTP US06工况标准（NMHC+NOx 0.14 g/mile）的可行性。试验采用含硫量约5×10-6的低硫柴油。全部车辆试验在美国密执安州迪尔伯恩市的Ford汽车研究和先进工程部的排放控制研究室中进行。
    2 试验
    2．1 化学试验
    一旦与高温废气相遇，尿素水溶液就能迅速分解成氨（NH3）。特别采用摩尔比NH3/NOx＝1（或略低于化学计量比），以避免NH3在流经SCR时“逸出”并随尾气排放进入大气中。另外，在速度和负荷突变时SCR能够储存NH3并起到暂缓的作用。尿素的分解和NOx的还原过程如下：
    尿素分解：
    

    理想的反应生成物应该是N2和NH3的氧化物，而非N2O。另外，在到达SCR催化器表面之前尿素不能完全分解[2]。
    用于本研究的SCR催化剂是不含钒的金属沸石基，这一点已被证实，在宽广的温度范围内NOx具有较高转化率（图1）。该温度范围覆盖了车底温度，被典型用于轻型车的试验循环。在催化器中NO和NO2的混合增强了低温下NOx的转化。
    

    　　　　图1 假设给料中NO和NO2混合，排气流量为30 k/h时SCR催化剂的
    典型性能（数据来自试验室单核流动反应器，NH3/ NOx摩尔比设置为1）
    已有文献报道金属沸石基催化剂较适合于轻型柴油车。众所周知，沸石能够吸收NH3且吸收能力随温度的升高而降低，这可能导致NH3在流经SCR时逸出。沸石也吸收碳氢化合物（HC），在NH3温度＜400℃时会对NOx的转化不利，同时还影响FTP试验循环下轻型车的性能。硫也是目前存在于柴油和机油中的有毒物之一，所以，使用低硫燃油将使催化剂受到的影响最小。另外，温度<800℃时沸石的功效有限，因此，热管理是影响SCR系统耐久性的关键。
    2．2 排气系统、尿素喷射系统和试验装置
    图2为排气系统示意图。所有催化剂都是预处理且新鲜的。一个总容积为1.6 L的柴油机氧化催化器（DOC）紧靠发动机位置安装。DOC在转化排气中HC和CO的同时，也将部分NO转化成NO2。
    

    　　　　　　　　　　　　图2 车载排气系统示意图
    采用Ford公司开发的空气辅助喷射系统，在容积为3.7L的SCR催化器上游约55 cm处喷入尿素水溶液。为了达到最好的尿素混合和催化剂表面区域的利用，优化了进入SCR的喷射距离和喷射锥角的设计。利用重量比为30%的尿素水溶液和雾化空气使尾气中的还原剂获得较好扩散。该浓度与含少量水蒸气、尿素重量比为32.5%的低熔化合物相近。假定尿素完全分解，当排气中加入尿素水溶液时，发动机工作过程中进入SCR的NH3/NOx的摩尔比保持在约为1。尿素流率由SCR的平均温度（由SCR前、后2个电阻测温传感器求得）、排气NOx传感器（日本NGK公司，NOx范围1 000×10-6）和发动机的基本参数来控制。基于尿素熔点（135℃）和催化剂活性参数，将SCR入口温度150℃作为尿素开始喷射的起点。尿素水溶液的相关特性见表1。用差压传感器监测CDPF上的碳烟负荷。
    

    2．3 油品试验与环境
     车辆试验全部采用含硫量5×10-6的柴油。来自燃油混合物中的柴油是模拟符合美国2007含硫标准的欧洲柴油。与美国典型柴油相比，十六烷值较高而芳香族化合物较低，燃油特性见表2。
    

    试验在美国Ford汽车研究和先进工程部排放控制研究室（VERL）中一定温度和湿度下的一台48in单辊电子测功器上进行。试验采用3套全流式排放试验台架（测量发动机排出的催化器后及排气中的HC、CO、NOx、CO2和O2）、1台全流式稀释风道装置（测量PM）和测量原始气样及稀释能力的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，用于测量NH3、NO2、N2O等）。
    2．4 研究范围
    对一台Focus 1.8 L柴油机按联邦试验程序（FTP—75）和US06循环工况进行冷起动试验。催化器的布置和尺寸选取旨在论证ULEV Ⅱ的排放标准NOx 0.05 g/mile、PM 0.01 g/mile、NMOG 0.040 g/mile及CO 1．7g/mile）。另一个目的是论证其达到Tier 2 SFTP US06标准（NMHC+ NOx 0．14 g/mile）的可行性。在SCR下游和排气管中监测未反应的NH3 （NH3逸出）的数量。另外，通过监测流经颗粒过滤器的尾气节流以显示过滤器是否需要再生。本研究旨在测试NOx的还原反应是否合乎标准，而无需考虑排气系统的耐久性。
    3 结果和讨论
    3．1 快速升温程序
    为了提高NOx的转化效率，满足ULEV Ⅱ 排放标准，必须尽快使汽车排气系统达到工作温度。
    快速升温程序将使SCR（ NOx）的入口温度在冷起动后第一个100 s内达到150℃。为使催化性能最优，在不考虑运转工况的情况下（不取决于循环状态），该程序的设计使SCR的最小温度保持在200℃。快速升温策略是利用1．8 L Dura Torq TDCi共轨式柴油机上的一台电阻测温装置的各种特征作为该策略的控制点。图3为有、无快速升温程序在FTP（冷起动）第一组试验循环中测得的SCR入口温度。有快速升温程序的SCR前端约早100 s达到工作温度
     （150℃）。其结果受不同驾驶人员和其他噪声因素的影响，有快速升温程序时测得的排气管中的NOx比无快速升温程序时的约低50%。
    

    　　图3 FTP-75（冷起动）第一个300 s循环期间有、无快速升温程序时的SCR入口温度
    3．2 FTP试验循环性能（HC、CO、NOx、PM）
    表3是按FTP—75循环试验的5个冷起动循环平均值。低里程下的排放可达到ULEVⅡ标准。该车FTP试验循环的燃油经济性加权平均值约为38.5 mile/gal。燃油经济性公路测量（M-H FE）平均值为45 mile/gal。
    

    ①NMOG排放标准；
    ②PM排放标准为12万mile。
    图4是试验测得的SCR入口温度、车速（仅作参考），以及SCR入口处NOx和排气管中NOx含量。在SCR达到工作温度前（约100 s） NOx初始转化较低。还注意到，直到第二次大加速时排气管中的NOx含量降至最低值。该试验第一阶段转化率为85%以上，第二阶段接近100 %，第三阶段在保温和重起后为95%以上。总的试验循环转化率约为95%。由热电偶测得SCR入口温度、排气管中NOx的累积（按排气中总NOx 百分比计）和车速都超过FTP-75试验循环（图5）。第二阶段试验循环的转化率为95%以上，该试验的总NOx还原效率接近95%。
    

    图4 FTP-75（冷起动）循环第一阶段、第一个300 s循环中测得的SCR入口温度、车速、SCR入口NOx和排气管中NOx含量
    

    图5 SCR入口温度、排气管中NOx的累积及车速超过FTP-75（冷起动）的试验循环
    3．3 SCR系统HC中毒
    在排放控制系统开发期间，冷起动过程中未燃HC被SCR沸石基吸收，这不利于NOx的还原。利用快速升温程序几组不同的标定方法，对流经氧化催化器时的HC逸出问题进行研究。图6是按FTP-75（冷起动）循环第一组试验期间在氧化催化器下游测得的总碳氢化合物（THC）的累积量。其中1组没有快速升温，而另外3组采用不同的升温程序标定。从标定曲线中看出，进入SCR系统的HC总量几乎为无快速升温程序的3倍。标定#1的变量调至使HC在SCR催化器中的反应数量最低。
    

    图6 FTP循环第一组冷起动期间有快速升温程序的THC在SCR入口处的累积量
    显然，NOx的还原效率取决于SCR中HC的储存量。要使其达到足以影响NOx还原所需的时间将随驾驶模式、行驶工况和标定等因素的改变而改变。通过选取优化的快速升温标定，在FTP-75工况下连续进行10个以上冷起动，NOx还原效率无明显减小。另外，将SCR温度提高到>450℃时可有效去除储存的HC。Ford公司正为此制定一种策略（作为独立的保证条件且具有DPF再生技术）。
    3．4 快速升温程序对PM再生的影响
    除了对SCR碳氢化合物的中毒进行研究以外，还通过快速升温程序的几组不同标定方法对颗粒排放数量的影响及HC的逸出问题进行了研究（图7）。2种试验都在各自的循环工况下进行。从图中可以看出，快速升温在基础标定以上时PM排放明显增加，但与具有宽广性能标定的发动机（如延迟定时和/或提高EGR率）相比则增加不明显。另外，通过快速升温对可溶性有机成分（SOF）数量的影响也进行了研究，结果表明SOF的数量变化很小。如前所述，标定＃1的变量被用于之后的、最低限度降低PM排放和流经SCR时HC逸出问题的大多数试验中。
    

    图7 FTP-75第一组（冷起动）循环期间有、无快速升温时测得的PM排放结果
    3．5 US06试验性能
    SCR温度高于FTP-75试验循环时的性能试验较为理想。在US06试验循环期间，由于整个过程车速较高和加速较大，产生的排气流量较高，使汽车排气温度明显升高，SCR的入口温度达到约400℃。US06试验循环采用3套循环系统：1个是升温循环，紧随着的是2个热循环。
    表4是US06 （1/3冷，2/3热）9个试验循环的平均值。低里程下的排放水平可达到Tier 2 SFTP US06标准。NOx的平均转化率达80%以上。
    通过进一步优化尿素喷射过程，有可能提高US06循环下NOx的转化，并能更好地了解SCR系统中NH3的储存/释放功能，试验结果见图8。每套装置的第一个冷态US06试验循环中，在SCR下游常常可以探测到巨大数量的氨（当然还取决于前面的行驶状况和NH3的储存）。如前所述，SCR能储存氨且储存能力随温度升高而降低。图8是US06试验循环的3个不同起动性能的试验结果。试验A是在氨储存量最多的情况下开始的（由于在FTP试验循环期间缺乏高温），而试验C的氨储存量最少。随着SCR温度升高，在试验A和B中，氨从催化器中释放出来。这些数据表明由市区延伸至高速公路行驶可导致NH3的释放。然而，由于CDPF的氧化功能，所有试验的排气管中都没有氨排放出来。
    

    

    图8 US06循环期间SCR后的氨排放量、SCR入口温度和车速。试验A是
    在FTP-75 10个重复循环后US06的冷起动循环，试验B是接着试验A
    的US06冷起动循环，试验C是紧接着试验B的US06热起动循环
    在CDPF下游几乎所有释放的氨都转化成了NOx，这给整个NOx，系统的有效转化带来负面影响（图9）。试验A中排气管NOx的累积超过试验C的5倍。排气管中NOx排放的增加与SCR后氨的排放直接相关，多余喷射的尿素（NH3）在低温下被储存在SCR中且在高温时释放出来（流经CDPF时再产生NOx）。随着尿素喷射系统性能的改进，可降低尿素过量喷射，因此减小了NOx 的重制。氨逸出重制的NOx可通过开发和利用先进的NH3储存策略和排气温度管理得到进一步控制。因此，尽管高温时降低了NH3的储存，但采用与NOx排气配比相近的尿素配量系统时，可保持较高的SCR效率。
    4 结论
    通过氧化催化器、尿素水溶液SCR系统及CDPF的综合利用，在Ford Focus柴油车上论证的排放与ULEV Ⅱ水平相差无几。同时也显示了该车排放达到Tier 2 SFTP US 06标准是可行的。然而，试验所用的是新开发的催化系统，其耐久性还有待证实。NOx的转化率在FTP-75冷起动循环时为90%以上，而在US06循环时为80%以上。快速升温策略、最具活性的SCR系统及尿素喷射量的有效控制使NOx 的高效转化成为可能。从SCR中逸出的氨完全被转化成NOx，未发现有氨排放到大气中。
    

    图9 US06试验循环中SCR后的氨排放量与排气管中NOx的累积（试验循环同图8）
    
     对尿素的未来研究工作包括对类似的排放控制系统在轻型货车上的运用论证，以及催化剂耐久性能的改进和DPF再生过程中的排放试验。另外，需要进一步了解SCR的储存和释放功能，并建立预测模型，以进一步提高尿素喷射系统的控制能力。
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    李慧萍 译自 SAE Paper 2004-01—1291 严兆大 校
    注释：
    ①为了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定单位——编注。