研究反应的自发性究竟有何价值

发表于《高中数理化》，也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界》里的一篇。

化学反应的自发性是一个比较抽象的概念，对于初学者来说，很难理解研究反应自发性的意义。

所以，教科书里一般只是按照人类认识化学反应是否容易发生的历史顺序，先后提出了“焓变（△H）判据——放热的反应比较容易发生”、“熵变（△S）判据——体系混乱度增大的反应比较容易发生”、“吉布斯自由能变（△G）判据——体系自由能降低的过程属于自发反应过程”，并未做更进一步深入细致的讨论。

1. 自发反应有的需要活化能（先期需要加热），非自发反应若给以能量也能够发生。那么，研究反应自发性的意义何在？

首先对该问题具体解读如下：

合成氨反应：N₂(g) + 3H₂(g)2NH₃(g) △H = -92 kJ/mol，这是一个放热、自发的反应，却需要“高温、高压、催化剂”的反应条件；而水的分解反应：2H₂O(l) = 2H₂(g) + O₂(g) △H = +576 kJ/mol虽然属于非自发反应，若给以能量（如通电电解，或者加热到极高温度），也可以发生。这样一来，看上去研究反应的自发性似乎意义不大了。

其实不然。

首先，研究化学反应，并非只是研究物质转化，很多时候我们需要利用化学反应释放或储存（吸收）能量。

比如我们现在要设计一个电池，并不能简单选择一个氧化还原反应就用，还得看该反应能不能释放自由能，即看其△G是否为负，以及负的程度多大，因为我们需要能量，需要电池具有一定的电压（电动势），而△G跟电池电动势之间存在如下计量关系：

△G = -nFE

式中，n是该反应中转移的电子数；F是法拉第常数，即1 mol电子携带的电量96500 C/mol；E则是该电池的电动势。

正常情况下，很少有人会去选择一个非自发的氧化还原反应设计电池，因为它的发生需要外界提供能量，而不可能通过反应向外提供任何形式的能量。

其次，即使通过外界提供能量可以使某些非自发反应在一定条件下得以发生，该反应是否具有实际的应用价值，还得看反应的平衡常数K的大小。K跟△G也存在如下定量关系：

△G = -RT lnK

式中，R是气体常数，T的国际温标，K则是反应的平衡常数。

如果△G非常大（正值），则K极小，这样的反应即使通过外界提供能量得以发生，达到平衡时目标产物在平衡混合体系内的含量也极低，很难分离，实用性不大。

这就是为什么空气中存在大量N₂、O₂，而人们很少考虑利用N₂+ O₂ = 2NO 反应固氮的原因之一（该反应的平衡常数极小，约在10^-30量级）。

2. 催化剂能不能让非自发反应变为自发反应？

请参考下图：

使用催化剂，改变了反应的路径，降低了反应的活化能（E₁→E₂），但并没有改变反应物、产物的能量状态，故反应的焓变△H没有变化，根据△H与△G的关系△H=△G +T△S可知，一定温度下，△G也不可能发生变化，故使用催化剂只能够改变反应速率，并不能改变反应的自发性。

进一步想，根据△G = -RT lnK可知，△G不变，则K亦不变，所以说催化剂可以改变反应速率，但不能改变平衡状态。

3. 非自发反应常温下一定不会发生吗？可逆反应能够在同一条件下向正、逆两个方向进行。如何理解其自发性？

这是同一个问题的两个问法。

我们看，H⁺ + OH^- = H₂O是自发反应，而其逆过程H₂OH⁺ + OH^- 在常温下也发生了，只是水的电离非常微弱而已。

所以，“自发”、“非自发”跟实际“发生”、“不发生”不是对应关系。

根据以上△G = -RT lnK关系知，自发反应△G < 0，对应的K >1。那些K <1的反应则属于非自发反应，它们并非不能发生，只是反应进行的程度弱而已。